食品污染和预防（三） 王秀娟

食品化学污染（Chemical contamination） 食品化学污染物种类繁多 环境污染物 农药 有毒金属 N-亚硝基化合物 多环芳烃类化合物 杂环胺 二噁英 …… 来自容器、包装材料的污染 食品添加剂

农药残留（pesticide residue）及其预防 概述 食品中农药残留的来源 食品中常见的农药残留及其毒性 食品贮藏和加工过程对农药残留量的影响 控制食品中农药残留量的措施

概述——农药的定义与分类 定义： 用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物，以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂 分类： 生物性农药 白僵菌、苏云金杆菌、赤眼蜂、昆虫激素 化学性农药 按用途分：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂、落叶剂等 按化学结构分：有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机汞、有机砷等

食品中农药残留的来源 施用农药对农作物的直接污染 农作物从污染的环境中吸收农药 通过食物链污染食品 表面粘附污染、内吸性污染 影响污染程度的因素 农药性质 剂型及施用方法 施药浓度 气象条件：气温、降雨、风速、日照等 农作物品种、生长发育阶段及食用部分 农作物从污染的环境中吸收农药 土壤、灌溉水 通过食物链污染食品 饲料污染→肉、蛋、奶污染 工业废水→水产品污染

食品中农药残留的来源 其他来源的污染 生物富集作用（bioconcentration） 熏蒸剂 畜禽饲养场所及畜禽身上施用农药 比较稳定的农药 与特殊组织器官有高度亲和力 可长期贮存于脂肪组织的农药 如有机氯、有机汞、有机锡等 其他来源的污染 熏蒸剂 畜禽饲养场所及畜禽身上施用农药 粮食贮存、加工、运输、销售过程中的污染 事故性污染

食品中常见的农药残留及其毒性 有机磷农药 概况 毒性 使用量最大的杀虫剂 敌百虫、敌敌畏、乐果、马拉硫磷等 不稳定、易降解、蓄积性低 神经毒剂——抑制胆碱酯酶活性 毒性 急性毒性 胆碱能神经兴奋症状，重者呼吸困难、脑水肿死亡

食品中常见的农药残留及其毒性 中度中毒 轻度中毒 疲劳、头痛 头晕、视力模糊 多汗、流涎 恶心、呕吐 胃痉挛、腹泻 行走困难 虚弱 胸闷 瞳孔缩小 早期症状加重 重度中毒 意识障碍 针尖样瞳孔 肌肉震颤 口鼻分泌物 呼吸困难 昏迷、死亡

食品中常见的农药残留及其毒性 慢性毒性 致癌、致畸、致突变性 神经系统、血液系统、视觉损伤 的表现 较少见 多数有机磷农药无明显致 癌、致畸、致突变作用

食品中常见的农药残留及其毒性 氨基甲酸酯类农药 分类 特点 中毒机理 毒性 N-烷基杀虫剂，N-芳香基除草剂 高效、低毒、低残留 可逆性抑制胆碱酯酶活性 毒性 急性神经毒性——胆碱能神经兴奋症状 弱酸性条件下可与亚硝酸盐生成亚硝胺，可能有潜在的致癌作用

食品中常见的农药残留及其毒性 拟除虫菊酯类农药 常用作杀虫剂、杀螨剂（敌杀死等） 可在环境中光解、水解、氧化 分为I型（不含氰基）和II型（含氰基） 不抑制胆碱酯酶 毒性： 中等毒性或低毒性 急性神经系统症状 皮肤刺激和致敏作用

食品中常见的农药残留及其毒性 有机氯农药 早期使用的最主要的杀虫剂 六六六、DDT（对双氯苯基散氯乙烷） 在环境中稳定、不宜降解，可长期蓄积、通过食物链浓缩 DDT在土壤中95%消失平均需要10年（3～30年） 毒性 低毒、中等毒 急性：神经系统、肝脏、肾脏损害表现 慢性：肝脏病变、血液和神经系统损害（实验动物） 雌激素活性：动物雌性化、乳腺癌危险增加 致畸性：可通过胎盘→畸胎、死胎 我国1983年停止生产，1984年停止使用

食品中常见的农药残留及其毒性 有机汞农药 杀菌剂 毒性大、不宜降解 我国1972年停止使用 有机砷农药 毒性大、致癌性 混配农药 毒性增大

食品贮藏加工过程对农药残留量的影响 贮藏 加工 谷物仓储残留量缓慢↓，但部分可渗入内部→谷粒内部残留↑ 蔬菜水果低温贮藏，↓十分缓慢，表皮残留可渗入果肉 加工 可不同程度降低农药残留量 洗涤——可去除表面大部分农药残留，热水、碱水、洗涤剂、烫漂等效果更好 去壳、剥皮、碾磨、清理——去除大部分农药残留 水果加工——取决于工艺（带皮、不带皮） 粉碎、混合、搅拌——细胞破碎释放酶、酸可增加农药代谢、降解，但也可以产生较大毒性的代谢物 罐装——取决于农药的热稳定性 油脂加工——精炼（脱臭）可使残留量↓ 发酵——残留量↓ 烹调——残留量↓ 特殊情况下可使残留量↑——浓缩、重新分布、毒性代谢产等

控制食品中农药残留量的措施 加强对农药生产和经营的管理 安全合理使用农药 制定和严格执行食品中农药残留量标准 其他 《农药登记毒理学试验方法（GB 15670-1995）》 《食品安全性毒理（GB 15193-1994）》 安全合理使用农药 《农药安全使用标准（GB 4285-1989）》 《农药合理使用准则（GB 4321-1989）》 制定和严格执行食品中农药残留量标准 我国：33个食品中农药残留量限量标准（79种农药） 我国：24个农药残留分析方法（52种农药） 其他 开发高效、低毒、低残留的农药 及时淘汰、停用高毒、高残留、长期污染环境品种 提倡作物病虫害的综合防治 推广先进施用技术和喷洒器具

中国六六六和 DDT膳食摄入量 (mg/人/日) HCH DDT

有毒金属污染及其预防 有毒金属污染食物的途径 有毒金属的毒作用特点 有毒金属污染的控制措施 几种有害金属对食品的污染及其毒性 汞 镉 铅 砷（类金属）

有毒金属污染食物的途径 某些地区自然环境中的高本底含量 环境污染造成有毒金属对食品的污染 食品产、运、销过程中使用或接触有毒有害金属（容器、添加剂等）

有毒金属的毒作用特点 蓄积毒性强，排出缓慢 食物链的生物富集作用 以慢性中毒和远期效应（致癌、致畸、致突变）为主 急性中毒多见于误服、意外事故、蓄意投毒等

有毒金属污染食品的控制措施 消除污染源 制定最高允许限量标准，加强监督检测工作 妥善保管有毒有害金属及其化合物，防止误服及意外事故 对污染食品进行处理 在确保食用人群安全的基础上尽可能减少损失 剔除污染部分 加工破坏去除污染物 稀释 改作它用或销毁等

几种主要有害金属对食品的污染及毒性 汞（mercury） 食品中汞的来源 食品污染对人体危害 环境污染造成水产品污染（甲基汞） 农药、灌溉等造成农作物、饲料污染 食品污染对人体危害 有机汞易吸收 强蓄积性毒物 可通过生物屏障（血脑屏障、胎盘屏障、血睾屏障等） 造成脑和神经系统损伤、胎儿及新生儿中毒 水俣病（日本甲基汞中毒）：运动及感觉神经功能障碍、精神症状，严重者可瘫痪、死亡

几种主要有害金属对食品的污染及毒性 食品中汞的容许限量标准（GB 2762-1994） 食品种类 汞（≤mg/kg） 鱼和其他水产品 0.3 0.2 肉、蛋 0.05 － 粮食 0.02 蔬菜、水果 0.01 薯类 牛奶

几种主要有害金属对食品的污染及毒性 镉（cadmium） 食品中镉的来源 食品污染对人体危害 食品中镉的限量标准（GB15201-1994） 环境污染造成稻米、水产品和动物性食品污染 食品包装材料、容器（玻璃、陶瓷上色材料，合金、镀层材料，塑料稳定剂等） 食品污染对人体危害 主要损害肾脏、骨骼和消化系统 蛋白尿、氨基酸尿、糖尿、高钙尿 骨质疏松、骨痛、骨折 痛痛病（日本慢性镉中毒） 致癌、致畸、致突变作用 食品中镉的限量标准（GB15201-1994） 大米≤0.2mg/kg，面粉≤0.1mg/kg，杂粮、蔬菜、蛋≤0.05mg/kg，肉、鱼≤0.1mg/kg，水果≤0.03mg/kg

几种主要有害金属对食品的污染及毒性 铅（lead） 食品中铅的来源 食品污染对人体危害 食品中铅的限量标准（GB14935-1994） 食品容器、包装材料 环境污染 含铅农药、食品添加剂、加工助剂（如皮蛋中的黄丹粉） 食品污染对人体危害 主要损害造血系统、神经系统、肾脏 贫血——面色苍白 神经衰弱、神经炎——头痛、头晕、失眠、烦躁、中毒性脑病 消化系统症状——食欲不振、腹痛、腹泻或便秘 儿童比成人敏感——生长发育迟缓，智力低下 食品中铅的限量标准（GB14935-1994） 粮食、薯类≤0.4mg/kg，豆类≤0.8mg/kg，蔬菜、水果、蛋类≤0.2mg/kg，肉、鱼、奶粉≤0.5mg/kg，鲜奶≤0.05mg/kg

几种主要有害金属对食品的污染及毒性 砷（arsenic） 食品中砷的来源 食品污染对人体危害 含砷农药的使用 环境污染 食品加工过程中原料、添加剂及容器、包装材料等污染 食品污染对人体危害 与价态有关 As3+>As5+ 无机砷>有机砷 酶抑制剂 抑制含双巯基的酶——胃蛋白酶、胰蛋白酶、丙酮酸脱氢酶、-酮戊二酸氧化酶、ATP酶等 毛细血管毒性 通透性↑→多器官广泛病变（出血、坏死）

几种主要有害金属对食品的污染及毒性 食品中砷的限量标准（GB 4810-1994） 急性毒性： 慢性毒性：慢性砷中毒已被列为第四号公害病 胃肠炎症状 神经系统麻痹、死亡 出血倾向——七窍出血 慢性毒性：慢性砷中毒已被列为第四号公害病 神经衰弱综合征 皮肤色素异常、过度角化 末端神经炎症状 致癌、致畸、致突变性 皮肤癌、肺癌 基因突变、染色体畸变 食品中砷的限量标准（GB 4810-1994） 粮食≤0.7mg/kg，蔬菜、水果、肉类、淡水鱼、蛋类、 酒类≤0.5mg/kg，鲜奶≤0.2mg/kg

N-亚硝基化合物污染及预防 N-亚硝基化合物（N-nitroso compound） 300多种 90%以上为动物较强致癌物 分为N-亚硝胺（N-nitrosamine）、N-亚硝酰胺（N-nitrosamide）两大类 亚硝胺 （性质稳定、不宜分解） 亚硝酰胺 （性质活泼、易分解）

N-亚硝基化合物污染及预防 N-亚硝基化合物的前体物 亚硝酸盐 胺类 蔬菜 动物性食物（硝酸盐腌制的鱼、肉等） 环境中：药物、农药、化工原料 NO3+ NO2+ + 乳酸 HNO2（防腐） HNO2 NO + 肌红蛋白 亚硝基肌红蛋白（护色） 胺类 环境中：药物、农药、化工原料 食品中：蛋白质、氨基酸、磷脂合成原料

N-亚硝基化合物污染及预防 N-亚硝基化合物的合成 体外合成 食品中 环境中 体内合成 胃是人体内的主要合成场所 唾液及膀胱中也可少量合成 腌制、烘烤、腐败过程可产生大量胺类，与亚硝酸盐反应 蔬菜水果中含硝酸盐、亚硝酸盐、胺类，长期贮存或加工过程中可生成亚硝胺 啤酒生产过程中，大麦芽碱、仲胺与空气中的氮氧化物反应生成二甲基亚硝胺 环境中 体内合成 胃是人体内的主要合成场所 唾液及膀胱中也可少量合成

N-亚硝基化合物污染及预防 N-亚硝基化合物合成的影响因素 胺 促进剂 阻断剂 种类、浓度、酸性条件、温度 硫氰酸盐、卤族离子 Vitamin C、E 酚类、黄酮类 高浓度乙醇、甲醇、蔗糖等

N-亚硝基化合物的毒性 急性毒性 致癌作用 以肝脏损伤为主，还可引起摄入部位的局部损伤 能诱发各种实验动物的肿瘤 能诱发多种组织器官的肿瘤 大鼠、小鼠、地鼠、豚鼠 兔、猪、狗、貂、蛙类、鱼类 鸟类和灵长类 能诱发多种组织器官的肿瘤 以肝脏、食管、胃为主 可诱发动物几乎所有组织的肿瘤 多种途径均可诱发肿瘤 吸入、摄入、皮下注射、皮肤接触等 一次大剂量和长期少量接触均可致癌 可通过胎盘对子代产生致癌作用

N-亚硝基化合物的毒性 致畸作用 致突变作用 可诱发实验动物脑、眼、骨骼等畸形 亚硝酰胺是直接致突变物 亚硝胺是间接致突变物 细菌、真菌 果蝇 哺乳动物细胞 亚硝胺是间接致突变物 经过S9活化后具有致突变性 致突变作用与致癌作用无明显相关性

N-亚硝基化合物与人类健康的关系 接触途径 对健康影响 食品 化妆品、香烟烟雾 药物、农药、餐具清洗液、洗涤剂等 缺少直接致癌的证据 鱼、肉类加工食品（腌制、烘烤、添加剂） 乳制品（干酪） 蔬菜水果 啤酒、酱油、醋、酸菜等发酵食品 化妆品、香烟烟雾 药物、农药、餐具清洗液、洗涤剂等 对健康影响 缺少直接致癌的证据 流病资料表明，人类某些癌症与N-亚硝基化合物有关 胃癌（日本咸鱼咸菜、智利硝酸盐化肥） 食管癌（中国林县腌菜、苦井水） 肝癌（腌菜）

预防亚硝基化合物危害的措施 防止食物霉变或被其他微生物污染 控制食品加工仲硝酸盐或亚硝酸盐的使用量 增加维生素C等亚硝基化阻断剂的摄入量 微生物可分解蛋白质、还原硝酸盐，使合成前体增加 某些微生物酶有促进亚硝基化的作用 控制食品加工仲硝酸盐或亚硝酸盐的使用量 增加维生素C等亚硝基化阻断剂的摄入量 改善农业用肥和用水 减少硝酸盐化肥的使用，改用钼酸盐化肥 制定标准并加强监测监督 海产品、肉制品限量卫生标准（GB 9677-1998） 啤酒限量卫生标准（GB 2758-81）

多环芳族化合物污染及其预防 具有较强致癌作用 已鉴定的有数百种 苯并(a)芘（benzo (a) pyrene, B(a)P） 杂环胺化合物（heterocyclic amines） 二噁英（dioxins, PCDD/Fs） 氯代二苯并-对-二噁英（polychlorodibenzo-p-dioxin, PCDDs） 氯代二苯并呋喃（polychlorodibenzofurans, PCDFs）

苯并(a)芘 主要由各种有机物的不完全燃烧产生 致癌性、致突变性 煤、柴油、汽油 香烟等 多种动物肯定的致癌物 与人类皮肤癌、肺癌、胃癌发生有关 间接致突变物 常用作短期致突变实验阳性物

苯并(a)芘污染来源 对食品的污染 用煤、炭、植物燃料烘烤或熏制食品 高温烹调加工食品时发生热解或热聚反应 食品中的主要来源 植物性食品吸收土壤、水和大气中的污染物 食品加工中受机油、和食品包装材料污染 在柏油路上凉晒粮食 水污染造成的水产品污染 植物和微生物合成

防止苯并(a)芘危害的措施 防止污染、改进食品加工烹调方法 加强环境治理，减少环境B(a)P污染 熏制、烘烤食品及烘干粮食等加工应改进燃烧过程 避免直接接触炭火 使用熏烟洗净器或冷熏液 不要在柏油路上凉晒粮食和油料种子 防止沥青沾污 食品生产加工过程中要防止润滑油污染，或改用食用油作为润滑油

防止苯并(a)芘危害的措施 去毒 制定限量标准 吸附法——活性炭 日光、紫外线照射 GB 7104-1994 烧烤或熏制动物性食品、稻谷、小麦、大麦中B(a)P≤5g/kg 食用植物油中B(a)P≤10g/kg

杂环胺类化合物 分类 致突变性 致癌性 氨基咪唑氮杂芳烃（amino-imidazoaza-arenes, AIAs） 喹啉类 喹噁啉类 吡啶类 氨基咔啉（amino-carbolines） -咔啉 -咔啉 -咔啉 致突变性 间接致突变物 S9活化后产生的活性代谢产物N-羟基化合物具有致突变性和致癌性 致癌性 主要为啮齿类动物致癌物，最近发现与灵长类肿瘤有关 主要靶器官肝脏 其次为血管、肠道、前胃、乳腺、淋巴组织、皮肤、口腔等

杂环胺的生成及防止措施 主要产生于高温烹调加工过程 防止杂环胺危害的措施 蛋白质含量丰富的鱼、肉类食品更易产生 烧、烤、煎、炸等>炖、煮、焖、微波炉等 防止杂环胺危害的措施 改变不良烹调方式和饮食习惯 增加蔬菜水果的摄入量 膳食纤维有吸附和降低杂环胺活性的作用 有些成分可抑制其致癌和致突变作用 灭活处理 次氯酸、过氧化物酶 亚油酸 加强监督监测

二噁英 PCDDs：75种 PCDFs：135种 二噁英类似物（Dioxin-like compounds）：209种 2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英（2,3,7,8-tetrachlorodibenzo -p-dioxins, TCDD）是目前已知毒性和致癌性最大的一种 PCDFs：135种 二噁英类似物（Dioxin-like compounds）：209种 其它卤代芳烃类化合物 如多氯联苯（PCBs）、氯代二苯醚等 其中有30种具有二噁英类毒性 TCDD

二噁英的毒性和致癌性 一般毒性 肝脏毒性 免疫毒性 生殖毒性 急性毒性较强 肝细胞变性坏死、胞浆内脂滴和滑面内质网增加 体重极度减少，伴有肌肉和脂肪组织极度减少（废物综合征） 皮肤接触——氯痤疮（过度角化、色素沉着） 肝脏毒性 肝细胞变性坏死、胞浆内脂滴和滑面内质网增加 微粒体酶和转氨酶活性增加 单核细胞浸润 免疫毒性 抑制细胞免疫和体液免疫，导致胸腺萎缩 生殖毒性 属内分泌干扰物 抗雌激素作用——性周期改变、生殖功能异常 抗雄激素作用——睾丸形态改变、精子数量减少

二噁英的毒性和致癌性 发育毒性和致畸性 致癌性 对多种动物具有致畸性 发育毒性 对多种动物具有极强的致癌性，啮齿类动物最敏感 小鼠最敏感 腭裂、肾盂积水等 发育毒性 大鼠最敏感 睾丸发育和性行为异常 致癌性 对多种动物具有极强的致癌性，啮齿类动物最敏感 与人类某些肿瘤的发生有关 IARC 1997年将TCDD定为 I 类“已知人类致癌物”

环境和食物中二噁英的来源 环境中： 由前体物经Ullmann反应和Smiles重排形成 垃圾焚烧过程中产生 前体物： 多氯联苯（PCBs） 氯酚、氯苯氧乙酸等，如二氯酚（除草剂、落叶剂） 垃圾焚烧过程中产生 燃烧不完全 含氯的有机物（如聚氯乙烯塑料）、医院废物等 汽车尾气、环境光化学反应、生物化学反应等

环境和食物中二噁英的来源 食品中： 主要来自环境的污染 食品包装材料 生物链富集作用 含氯有机化工产品 钢铁及其他工厂 焚化炉燃烧废弃物 汽车尾气 食品中： 主要来自环境的污染 食品包装材料 生物链富集作用 废气、悬浮颗粒 PCB、TCDD/F 直接排放落尘污染河川 污染的牛肉制成饲料

预防二噁英类化合物危害的措施 控制环境PCDD/Fs的污染 发展实用的PCDD/Fs检测方法 其它措施 是根本措施 种类多、含量极微 控制垃圾燃烧、汽车尾气等 发展实用的PCDD/Fs检测方法 种类多、含量极微 高分辩气质联用——设备昂贵、周期长、成本高 其它措施 深入研究生成条件、代谢、毒性、阈剂量水平等 提出综合防治措施

食品的物理性污染及其预防 种类繁多、且具有偶然性 严重影响食品感观性状和营养价值 大多数污染物肉眼可见 分类 杂物污染 放射性污染

食品的杂物污染 生产时的污染 储存过程中的污染 运输过程中的污染 意外污染 掺杂、掺假 灰尘、烟尘、草籽、血污、毛发、粪便等 苍蝇及昆虫尸体 鼠、雀等的毛发、粪便等 包装材料及容器污染等 运输过程中的污染 运输工具、装运工具等 意外污染 掺杂、掺假

食品杂物污染的预防 加强监督管理 改良加工设备和工艺 制定卫生标准 坚持不懈地打击掺杂、掺假 生产、储运、销售等各个环节 GMP（good manufacturing practice） 改良加工设备和工艺 筛选、磁选、风选等 防尘、防蝇、防鼠等 制定卫生标准 坚持不懈地打击掺杂、掺假

GMP Effective Manufacturing Operations Effective Food Control Quality Control Quality Assurance

食品的放射性污染 污染来源 食品放射性污染的危害 食品中天然的放射性核素 环境放射性污染 低剂量内照射——以局部损害为主、呈进行性发展 免疫系统功能损伤 抑制或兴奋 生殖系统功能损伤 精子形成障碍 致癌、致畸、致突变作用 白血病、乳腺癌、肺癌、骨肉瘤等 胎儿畸形、智力障碍 染色体畸变等

食品放射性污染的预防 防止食品受到放射性污染 防止已经污染的食品进入人体内 食品辐照保藏应符合国家标准 加强对放射性污染源的管理 防止已经污染的食品进入人体内 加强对食品中放射性污染源的监督 食品辐照保藏应符合国家标准 ——《放射卫生防护基本标准（GB 4792-1984）》 《食品中放射性物质限制浓度标准（GB 14882-1994）》 《食品中放射性物质检验方法标准（GB 14883-1994）》

复习参考题 食品中农药残留的来源和控制措施 N-亚硝基化合物的前体物、合成途径、毒性及预防措施？ 防止苯并芘危害的措施