Environmental Chemistry 环境化学 Environmental Chemistry 主讲　陶红　教授

授课内容及课时安排 第一章 绪论（2课时） 第二章 大气环境化学（7课时） 第三章 水环境化学（7课时） 第四章 土壤环境化学（5课时） 　第一章 绪论（2课时） 第二章 大气环境化学（7课时） 第三章 水环境化学（7课时） 第四章 土壤环境化学（5课时） 第五章 生物体内污染物的运动过程及毒性（5课时） 第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应 （7课时） 第七章 受污染环境修复（5课时） 第八章 固体废弃物中的环境化学（3课时） 第九章 绿色化学（2课时） 机动　　5课时

考核方式 平常作业、出勤占30%； 期终闭卷考试70%，内容以PPT为主。PPT将在上完本章后上传到学校课程中心网站上。

第一章　绪 论 Introduction

一、化学及化学工业与环境问题 化学与化学工业对人类的贡献

化学是把双刃剑 化学品 化学工业已成为环境污染的元凶。在环境中已发现10万不同种类的化合物，每年向环境中排放的有害物质大约超过10亿吨。严重地影响着人类的健康。

我们的生存环境！

水资源短缺且污染严重 我国47个环保重点城市水污染状况 水资源短缺 且污染严重 我国城市污水处理水平不高，且处理率低下，部分污水未经安全处理就直接排放，加重了水体的污染。

以煤烟型和汽车尾气为主，大气污染问题严重,酸雨频发 我国47个环保重点城市大气污染状况 以煤烟型 和 汽车尾气为主， 大气污染问题严重。 据统计，中国47个环保重点城市－直辖市、省会城市、经济特区、沿海开放城市和重点旅游城市，16个城市空气质量达到国家二级标准，13个城市空气质量为三级；18个城市空 气质量超过三级标准。

汽车尾气

固体废弃物污染

土壤环境恶化 荒漠化 土壤污染

交通拥挤

室内空气污染

急性中毒作用 1. 1952年12月英国伦敦烟雾事件 2. 1943年、1946年、1953年； 5-10月洛杉矶光化学烟雾事件 3. 1984年12月博帕尔毒气泄漏事件 4. 1986年4月切尔诺贝利核泄漏事件 5. 2003年12月重庆开县井喷事故

伦敦烟雾事件 时间： 1952年12月4日— 11日 地点： 英国·伦敦 主要污染物：烟尘、二氧化硫 结果： 一周内死亡4000人； 时间： 1952年12月4日— 11日 地点： 英国·伦敦 主要污染物：烟尘、二氧化硫 结果： 一周内死亡4000人； 45岁以上死亡数为平时3倍， 1岁以内婴儿死亡数为平时1倍。

切尔诺贝利核事件 时间：1986年4月25日 地点：前苏联切尔诺贝利 原因：核电站4#机组爆炸 主要污染物：核污染（131I、103Ru、137Cs、60Co ），放射污染相当于日本广岛原子弹爆炸产生的放射污染的100倍 结果：3个月内有31人死亡，之后15年内有6-8万人死亡，13.4万人遭受各种程度的辐射疾病折磨，整个中北欧各国大气受到核污染； 3年后，距核电站80km的地区皮肤癌、舌癌、口腔癌等↑↑↑ ；儿童甲状腺癌↑↑↑ ；畸形家畜↑↑；受害人群难以计数。

洛杉矶烟雾事件 时间：1943年、1946年、1953年； 5-10月 地点：美国洛杉矶 主要污染物： 汽车尾气 （NOX 、烃类等）、 光化学烟雾 （O3 、过氧酰基硝酸酯） 结果：数千人眼、咽喉刺激、疼痛、支气管炎症； 1953年 1- 2天内65岁以上老人死亡400人。

重庆开县井喷事故 2003年12月23日21时55重庆开县境内的 “罗家16H”井，四川石油管理局川东钻探公司川钻12队对该气井起钻时，突然发生井喷，富含硫化氢的气体从钻具水眼喷涌达30米高程，硫化氢浓度达到100ppm以上，预计无阻流量为400万-1000万立方米/天。失控的有毒气体（硫化氢）随空气迅速扩散。9.3万余人受灾，6.5万余人被迫疏散转移，累计门诊治疗27011人（次），住院治疗2142人（次），243位无辜人员遇难，直接经济损失达8200余万元。

博帕尔毒气泄漏事件 1984年12月3日凌晨，印度中央邦的博帕尔市的美国联合碳化物属下的联合碳化物(印度)有限公司设于贫民区附近一所农药厂发生氰化物泄漏。造成了2.5万人直接致死，55万人间接致死，20多万人永久残废的人间惨剧。现在当地居民的患癌率及儿童夭折率，仍然因这一灾难远比其他印度城市为高。由于这次事件，世界各国化学集团改变了拒绝与社区通报的态度，亦加强了安全措施。这次事件也导致了许多环保人士以及民众，都强烈反对将化工厂设于邻近民居的地区。

慢性中毒作用 水俣病 1953年首先在日本九州熊本县水俣镇发生。日本氮肥公司将大量含汞废水排放水俣湾，这些无机汞经微生物作用后转化为生物富集的甲基汞。大量死鱼漂浮海面，正在飞翔的乌鸦和海鸟突然坠海，很多家畜和家禽发狂致死。患者症状初始是口齿不清、步态不稳、面部痴呆；进而耳聋眼瞎、全身麻木；最后神经失常、身体弯弓高叫而死。

痛痛病 　　起源于日本富士县，20世纪初期，发现该地区的水稻普遍生长不良。1931年又出现了一种怪病，患者大多是妇女，病症表现为腰、手、脚等关节疼痛。然后患者全身各部位会发生神经痛、骨痛现象，行动困难，甚至呼吸都会带来难以忍受的痛苦。后期，患者骨骼软化、萎缩，四肢弯曲，脊柱变形，骨质松脆，就连咳嗽都能引起骨折。患者不能进食，疼痛无比，常常大叫“痛死了！”“痛死了！”有的人因无法忍受痛苦而自杀。这种病由此得名为“骨癌病”或“痛痛病” 。痛痛病在当地流行20多年，造成200多人死亡。 原因是三井金属矿业公司在神通川上游发现了一个铅锌矿，洗矿石时，将含有镉的大量废水直接排入神通川，这种被污染的河水灌溉稻田，经过生物的富集作用，使产出的稻米含镉量很高。人们长年吃这种被镉污染的大米，喝被镉污染的神通川水，久而久之，就造成了慢性镉中毒，痛痛病实际就是典型的慢性镉中毒。

黄孟营‘癌症村’ 在淮河支流－－沙颍河畔的河南省沈丘县黄孟营村，流传这么一首歌谣：“50年代淘米洗菜，60年代洗衣灌溉，70年代水质变坏，80年代鱼虾绝代，90年代拉稀生癌。” 1990年至2004年的14年间全村人员死亡情况统计，该村共死亡204人 患癌症死亡105人，占51.5％。 黄孟营村水塘、干渠等水的化学需氧量以及氮、氨等5项指标已经超过五类水的标准，属劣五类水。检测表明：黄孟营村村民压水井中的水质都不同程度地超过了《国家饮用水水质卫生规范》的标准。这三种水的超标项目包括硝酸盐、锰 和总硬度，其中8米井的硝酸盐超标近3倍，锰超标近6倍。 上游工业污水和生活污水全部排放到沙颍河支流，村民们的饮用水就是这些遭受了污染的地面水渗透到地下后再由压水井压出的。

肖家店‘癌症村’ 在山东中部的肥城市肖家店村，2000年死亡人数17人，其中11人是因为癌症死亡。2001年，死亡人数16人，其中9人是因为癌症死亡。2002年，死亡人数17人，其中10人是因为癌症死亡。2003年，死亡人数19人，其中12人是因为癌症死亡。 2004年，死亡人数21人，其中14人是因为癌症死亡。 肖家店村位于大汶河的下游，距离大汶河和黄河的交汇点不远。最近十多年来，上游莱芜、泰安、宁阳等城市排放的污水不断增加，导致村边的大汶河严重污染，大汶河流域的许多河段水质常年都是污染最严重的劣五类，并且其中的亚硝 酸盐都严重超标，而这种物质正是一种强烈的致癌物。

环境化学品的危害－‘橙剂’儿童 越战期间，美军战斗机曾对南越的丛林地带喷洒至少4500万升毒性强烈 除草剂，其主要成分为二恶英，一度使十分之一南越土地化为焦土。越战结束后，这 种被称为“橙剂”的除草剂造成了大约50万“橙剂婴儿”，他们肢体严重畸形，智力十分低下， 患癌症的比例也明显上升。

环境污染物的致癌、致畸、致突变三致危害 在德国某地区，当大气环境中BaP浓度为0.1～0.125g/m3时，居民患肺癌死亡率为2.5人/万人；当浓度达到0.17～0.19g/m3时，肺癌死亡率增加到3.5～3.8人/万人。 苯并芘（Pí）是一类具有明显致癌作用的有机化合物。它是由一个苯环和一个芘分子结合而成的多环芳烃类化合物。吸烟烟雾和经过多次使用的高温植物油、煮焦的食物、油炸过火的食品都会产生苯并芘。日本人曾将苯并芘涂在兔子的耳朵上，涂到第40天，兔子耳朵上便长出了肿瘤。

冰岛的胃癌死亡率很高，仅次于智利和日本。其中男性胃癌患者约占总癌症患者的45％。烟熏肉制品是冰岛居民日常大量食用的食物。在城市供应的烟熏羊肉中，BaP的含量为1.3g/kg；而农村的含量高达23g/kg。生物体富集的BaP可以通过食物链传递进入人体，冰岛高胃癌死亡率可能与食用大量含BaP的食物紧密相关。

Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs 环境内分泌干扰化学物 Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs 是一类能引起有机体不良健康反应的环境污染物质。依据其作用和功能可分为 : 环境甲状腺激素 环境雄激素 环境雌激素 如烷基酚类、多氯联苯类、二恶英类、有机氯农药、双酚A、邻苯二甲酸酯类等

EDCs无处不在 工业废水、生活污水和废气中，在人们日常的食物中也可能存在。它们可通过食品、水、空气等进入机体，并在体内直接或间接影响正常的激素代谢。

桶装面的容器-苯乙烯，注入热水会溶解出来，然后滞留体内 聚碳酸酯制的奶瓶、餐具，主要含有双酚A 包装食品的塑料薄膜-聚氯乙烯、邻苯二甲酸酯或己二酸酯等化学物质

牙科治疗用的填充物-含有双酚A诱导体 染发剂中含有有毒化学物质，可能会有致癌性 合成洗涤剂主要表面活性剂-LAS(烷基苯磺酸钠)

聚氯乙烯塑料玩具 鱼贝类是受二噁英污染最严重的食物 罐头内壁环氧树脂材料

EDCs特点及危害 　　EDCs多数为脂溶性，化学性质稳定，可通过食物链富集，进入机体后半衰期较长，可在机体内长期蓄积，难以生物降解，不易排出甚至不排出，即使微量也会影响动物及人类的内分泌系统，引起某些鱼类、鸟类、爬行动物及哺乳类动物出现生殖器官变异，内分泌系统失常。它们甚至有引发生殖系统恶性肿瘤的可能性，所以早在上个世纪著名的环保专家出云谕明将它们比喻为威胁人类存亡的定时炸弹。

观察野生动物: 有些野生动物，如美洲鳄和北极熊暴露于EDC后引起生殖和发育异常, 已在实验室中通过实验得到重现，证实了EDCs在其中所起的作用。

黑鲈变异雌雄同体 黑鲈 波托马克河 2006年8月美国科学家对波托马克河3条支流的调查显示，超过80%的雄性小口黑鲈体内有卵子。黑鲈变异显示，波托马克河及支流里的水含有可导致内分泌失调的化学物质，动物接触这些物质后，体内激素分泌可能发生变化。作为食物链终端的人类，所有遭受可能导致变性物质的毒素将在人体内集聚，目前，在某些国家已经出现新生儿畸形的病例。

EDCs与性比 环境激素对人类危害多种多样，对人类健康影响主要有致癌性、致畸性以及免疫抑制性等，其中尤以造成人体生殖功能异常最为引人注目。 2005年7月版《人类生殖》（Human Reproduction）报道，瑞典对渔民暴露于EDCs的一项研究发现: EDCs水平增高引起Y染色体精子比例上升，表明EDC暴露能使男女孩的性比失衡。 环境激素对人类危害多种多样，对人类健康影响主要有致癌性、致畸性以及免疫抑制性等，其中尤以造成人体生殖功能异常最为引人注目。

目前，环境激素主要有二噁英和DDT等有机氯系物质、含锡或铅等重金属的有机化合物、苯二甲酸酯或双酚等聚酯添加剂等。其中，以二噁英的毒性最大。

二恶英(Dioxin)，又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。二恶英具有类似于“12大危害物”的特性，“12大危害物”是一组被称为持久性有机污染物的危险化学物质。 毒性是氰化物的130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称，万分之一甚至亿分之一克的二恶英就会给健康带来严重的危害。二恶英除了具有致癌毒性以外，还具有生殖毒性和遗传毒性，直接危害子孙后代的健康和生活。因此二恶英污染是关系到人类存亡的重大问题，必须严格加以控制。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。

 二恶英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。电视机不及时清理，电视机内堆积起来的灰尘中，通常也会检测出溴化二恶英。而且含量较高，平均每克灰尘中，就能检测出4.1微克溴化二恶英。 垃圾燃烧的烟雾产生二噁英 汽车废气 香烟烟雾 枯叶剂中含有二噁英

2011年01月，德国多家农场传出动物饲料遭二恶英污染的事件，导致德国当局关闭了将近5000家农场，销毁约10万颗鸡蛋，这次污染事件发生在德国的下萨克森邦，被发现当作饲料添加物的脂肪部分遭到二恶英污染，对饲料厂样品进行的检测结果显示，其二恶英含量超过标准77倍多。卫生人员对这些农场生产的鸡蛋进行实验室检验发现，38次检验当中，有5次不合格。有消息称，大量德国鸡蛋疑似受到有毒化学原料二恶英的污染，并且这些鸡蛋已经出口至荷兰。

　前乌克兰总统、曾被美国《时代周刊》评为“全球100名最有影响力的人物”－－尤先科。 2004年于9月开始出现身体不适，至11月被证实中毒，体内被验出含量大量二恶英，血液中二恶英的含量是正常值的1000倍。也是首宗人体摄取大量二恶英中毒的个案。被人怀疑是俄特工所为，其面部的脓疮需等数年时间才能得以康复。

（Persistent Organic Pollutants，简称POPs） 持久性有机污染物 （Persistent Organic Pollutants，简称POPs） 　1977年美国环保局根据有机物的毒性、生物降解的可能性以及在水体中出现的几率等因素，从7万种有机化合物及其他污染物中筛选出65类129种优先控制的污染物（US prefered controlled pollutant in water） ，俗称“黑名单”。其中有机化合物有114种，占88.4%。我国1989年也通过了水中优先控制的污染物“黑名单”，确定的 68种有毒化学污染物,其中有机毒物占58种,其余10种为无机污染物，“黑名单”中的污染物绝大多数属于持久性有机污染物。

1、POPs定义 持久性有机污染物（POPs）：是在环境中长期残留和长距离迁移，具有脂溶性和生物蓄积性，对人类和野生动植物有高毒的系列有机化合物。

致癌、致畸、致突变 2、POPs 的特点 高毒性： 性别变异和行为失常 低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质号称是世界上最毒的化合物之一 。 性别变异和行为失常 致癌、致畸、致突变

积聚性 具有高亲油性和高憎水性, 其能在活的生物体的脂肪组织中进行生物积累, 可通过食物链危害人类健康。 105 持久性 具有抗光解性、化学分解和生物降解性, 例如, 二恶英系列物质在土壤和沉积物中约17年到273 年。 二恶英 鸭 鱼 生物积累 蚤 水 生物浓缩 1 加拿大安大略湖的黑背水鸟对 多氯联苯的富集2500万倍 二恶英

流动性（长距离迁移性） 因其具有半挥发性和持久性，可以通过风和水流传播到很远的距离。象北极圈这种远离污染源的地方都发现了POPs污染。

3、POPs来源与种类 杀虫剂、工业化学品、生产副产品 城市垃圾、医院废弃物、木材及废家具不完全燃烧，焚烧、汽车尾气、有色金属生产和铸造、炼焦、发电、水泥、石灰、陶瓷等工业生产废气等都是城市大气POPs主要来源。POPs物质有数千种之多，它们通常 是具有特殊化学结构的物质。

联合国环境规划署 (UNEP）国际公约中首批控制的三类12种POPs是：艾氏剂（六氯-六氢-二甲撑萘 ）、狄氏剂（六氯-环氧八氢-二甲撑萘 ）、异狄氏剂（六氯-环氧-八氢-挂-二甲撑萘 ）、DDT（双对氯苯基三氯乙烷 ）、氯丹（C10H6Cl8 ）、六氯苯、灭蚁灵（十二氯代八氢-亚甲基-环丁并戊搭烯 ）、毒杀芬（氯化莰 ）、七氯、多氯联苯、二恶英和苯并呋喃。 其中，前9种属于有机氯农药。多氯联苯是精细化工产品，后2种是化学产品的衍生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。 2001年5月22日，包括中国在内的90个国家的环境部长在瑞典斯德哥尔摩签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》决定禁止或限制使用12种持久性有机污染物

1998年6月，在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约提出16种POPs，除UNEP提出12种物质之外，林丹(99.5%的六六六）、氯化石蜡、多溴联苯醚和五氯酚等也被纳入POPs体系。

4、POPs对人体危害 POPs在水体中的半衰期大多在几十天至20年，个别长达100年；在土壤中半衰期大多在1-12年，个别长达600年；而它们的生物富集因子（BCF）高达4000-70000之间。以上性质决定了POPs对人体健康和生态环境具有极大的危害。

在一定条件下,如光、微生物、物理化学等作用下POPs可以降解，但其污染与迁移的广泛性、多样性与严重性给POPs治理与消除带来很大的困难。相反，人类无时无刻在广泛接触到来自于工业和环境的微量有机污染物。因此，POPs对人体的急、慢性毒作用和“三致”效应不容忽视。

Food 内分泌干扰 免疫毒性 生殖系统毒性 POPs 人体危害 神经系统毒性 内脏器官毒性 三致作用 Air Water

日本米糠油事件 　　1968年3月，日本的九州、四国等地区的几十万只鸡突然死亡。当年6－10月，有4个家庭13口人患原因不明的皮肤病，初期症状为痤疮样皮疹，指甲发黑，皮肤色素沉着，眼结膜充血等。此后3个月内，又确诊了112个家庭325名患者。至1977年，因此病死亡人数达数16人 ，1978年，确诊患者累计达1684人。 　　调查发现在死者五脏和皮下脂肪中发现了多氯联苯，一种化学性质极为稳定的脂溶性化合物，可通过食物链而富集于动物体内。多氯联苯被人畜食用后，多积蓄在肝脏等多脂肪的组织中，损害皮肤和肝脏，引起中毒。初期症状为眼皮肿胀，手掌出汗，全身起红疹，其后症状转为肝功能下降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止，重者发生急性肝坏死、肝昏迷等，以至死亡。调查发现，九州一个食用油厂在生产米糠油时，因管理不善，操作失误，致使米糠油中混入了在脱臭工艺中使用的热载体多氯联苯，造成食物油污染。

问题提出，这些化学污染物是什么成分？形态如何？在环境中的变化？对人类的健康影响？如何控制？ 80-90％的环境污染问题是由化学物质引起的。 问题提出，这些化学污染物是什么成分？形态如何？在环境中的变化？对人类的健康影响？如何控制？

1. 什么是环境化学 􀂄 (1) 环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的，以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的新型学科。 􀂄 (2) 定义 ：环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。它既是环境科学的核心组成部分，也是化学科学的一个新的重要分支。

（3）研究内容：有害物质在环境介质中存在的来源、浓度水平和形态；它们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。􀂄 　(4)研究特点：从微观的原子、分子水平上研究宏观的环境现象与变化的化学机制。􀂄 　(5)核心：研究化学污染物在环境中的迁移transfer转化transformation

分支学科

3. 环境化学的发展动向 学的发展需要, 更是应运而生 环境分析化学 　环境分析化学 　环境分析化学的发展重心转向环境中微量、痕量有害化合物的分析,主要是“三致”有机化合物的痕量、超痕量分析,如饮用水、室内空气中剧毒化学物质;有机氮和有机磷、农药及除草剂;因工业废气及固体废弃物分解、挥发、燃烧等产生的芳烃、挥发烃、酯、醛等有机组分等。环境分析灵敏度平均每十年提高三个数量级。大量微型化、高灵敏度传感器因符合环境分析化 学的发展需要, 更是应运而生

目前, 臭氧层破坏、酸雨和温室效应已成为全球 性的环境问题, 因而平流层和对流层化学一直是大气化学研究的重要内容。 　环境污染化学 环境污染化学主要研究环境污染物的产生、迁移、转化、累积、降解、危害及归宿。一般可分为大气污染化学, 水污染化学, 土壤污染化学和生态污染化学以及多介质污染化学。 大气污染化学 目前, 臭氧层破坏、酸雨和温室效应已成为全球 性的环境问题, 因而平流层和对流层化学一直是大气化学研究的重要内容。

水体、土壤污染化学和多介质环境化学 研究热点有: 土壤/ 沉积物间有机物和无机物的环境行为及转换机制; 水与底泥界面营养元素的转化及其向水体中的再释放机制, 大气微粒与表层水之间的污染物行为。

　污染控制化学 　　在水污染控制中, 化学处理技术朝深度处理、资源综合利用和在线自动监测控制等方向发展。多相光催化氧化因对多种有机物有明显去除优势, 已从反应机理的理论研究逐步转向实际应用(如处理染料废水) 。此外, 结合生物降解的化学深度氧化也是研究热点。微污染水源水深度净化已出现的纳滤膜、预臭氧化及新型生物反应器(膜生物反应器和电生物反应器) 等新技术。红外加热器用红外线摧毁有害物。

　生态化学 综合环境化学、生物学、毒理学研究大量化学物质在环境中引起生态效应和对人体健康的影响是生态化学研究的主要内容。目前最引人注意的是研究外来因素通过自由基引发癌形成的过程, 以及此过程的预警和阶段预防方法。目前研究的热点物质为类雌激素有机污染物、有机氯化物、农药和多环芳烃、多氯联苯等。对物质危害性研究重点已由直接毒性转到间接毒性, 由人类转到野生生物, 地区范围也由局部环境扩展到全球性环境生态系统, 如对热带、温带、气候差别较大的地区环境。