第四章 酸碱电离平衡 一、酸碱质子理论 1 酸碱的定义 2 酸碱电离平衡（质子理论） 3 酸碱的强弱 二、水的自偶电离平衡 第四章 酸碱电离平衡 一、酸碱质子理论 1 酸碱的定义 酸碱质子理论 （Brnsted-Lowry质子理论） 2 酸碱电离平衡（质子理论） 3 酸碱的强弱 二、水的自偶电离平衡 三、弱酸弱碱的电离平衡 1 一元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型） 2 多元弱酸弱碱的电离平衡（含离子型） 3 两性离子的电离平衡 四、酸碱电离平衡的移动（同离子效应） 五、缓冲溶液 1 缓冲溶液的组成及缓冲作用 2 缓冲溶液pH的计算 3 缓冲溶液的配制 六、酸碱中和反应

1. 酸碱定义 酸碱质子理论（Brnsted-Lowry 质子理论） 能给出H+ 的物质为酸 能与H+ 结合的物质为碱 NH4+ NH3 + H+ [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ HCO3– CO32– + H+ 酸 碱 + H+

2. 酸碱电离平衡（质子理论） 酸 H+ + 碱 共轭关系 共轭酸 共轭碱 酸在水中的电离（酸碱必须同时存在） HCl H+ + Cl – 共轭酸 共轭碱 HCl H+ + Cl – 酸在水中的电离（酸碱必须同时存在） HCl + H2O H3O+ + Cl – （全部） 酸1 碱2 酸2 碱1 NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆） H+ H+ H+

2. 酸碱电离平衡（质子理论） 碱在水中的电离（酸碱必须同时存在） 碱1 酸2 酸1 碱2 酸碱反应 “有酸才有碱，有碱才有酸 Ac – + H2O HAc + OH – （可逆） 碱1 酸2 酸1 碱2 酸碱反应 H+ “有酸才有碱，有碱才有酸 酸中有碱，碱可变酸 ” （酸碱相互依存和转化）

3. 酸碱的强弱 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol) 取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力 （2）溶剂接受和释放质子的能力 例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！ 酸碱的强弱 用 Ka (电离平衡常数）来表征 如： -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol)

水溶液中最强酸为 水溶液中的共轭酸碱对和Ka值 最强碱 H3O+(aq) + H2O (l)  H3O+ (aq) +H2O (l) 全部电离 H3O+ + H2O  H3O+ + H2O K = 1

二、水的自偶电离平衡 水本身电离平衡 [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/dm3) H2O + H2O H3O+ + OH– 在25 °C，由电导等方法测得 [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/dm3) 则 Kw = [H3O+] [OH–] = 1.0 × 10–14 ( 无量纲） Kw 称为水的离子积，是水的电离常数。 Kw随温度的增加，略有增加。 Kw也可由 求得 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH–(aq) -237.2 -237.2 -237.2 -157.3 (kJ/mol) = 79.90

[H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/dm3) 纯水时： [H3O+] = [OH–] = 1.0 × 10–7 （mol/dm3) pH = - lg [H3O+] = 7 = pOH 加入0.10 mol/dm3 强酸时， [OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1 = 1.0 × 10–13（mol/dm3) 加入0.10 mol/dm3 强碱时， [H3O+] = Kw / [OH–] 水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）， H3O+ 和OH– 同时存在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH– ，碱溶液中也有H3O+ ）

三、弱酸弱碱的电离平衡 1、一元弱酸弱碱的电离平衡 例：求0.10 mol/dm3 HAc水溶液的酸度，已知 Ka = 1.76 × 10–5 解：HAc + H2O H3O+ + Ac– 0.10-x x x 设 H3O+ 的平衡浓度为 x 则 Ka = [H3O+] [Ac–] / [HAc] = x2 / (0.10-x)  x2 / 0.10 = 1.76 × 10–5 x = [H3O+] = (0.10 × 1.76 × 10–5 )0.5 = 1.3× 10–3 (mol/dm3 ) 电离度 = x / C0 = 1.3× 10–3 / 0.10 = 0.013 (1.3%)

一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （或 [OH–]) 的简化公式 假定：（1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身的电离可忽略，即由 H2O  H3O+ 产生的[H3O+ ] < 10-7 (mol/dm3)； （2） HA的电离度   5% ，或 c/K  380 （400） 其中，c 为HA的起始浓度；K 为平衡常数。 一元弱酸（碱）溶液的 [H3O+ ] （ [OH–]) 的简化公式：

例： 将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka 为4.93×10－10。 解：CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3) CN－ + H2O OH－ + HCN = Kw/Ka = 1.00 ×10－14/ 4.93 ×10－10 = 2.03 ×10－5 因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－5 = 4.93 ×103 > 400 则 [OH－] = （Kb·c)0.5 = (2.03 ×10－5 ×0.100)0.5 = 1.42 ×10－3 (mol/dm3) pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15

一般来说，第二部电离较第一步电离更难， Ka1 较Ka2 大几个数量级。 2、多元弱酸弱碱的电离平衡 分部电离 H2S： H2S + H2O H3O+ + HS– Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8 HS– + H2O H3O+ + S2– Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12 一般来说，第二部电离较第一步电离更难， Ka1 较Ka2 大几个数量级。

例1： 计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的[H3O+] 和 [S2–]，以及H2S 的电离度。 解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.1-x x+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8 Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12 ∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 400 ∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x ＝ （ 9.1 × 10–8 × 0.1 )0.5 = 9.5 × 10–5 （mol/dm3 ） pH = 4.02

例1： 计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液中的[H3O+] 和 [S2–]，以及H2S 的电离度。 解： H2S + H2O H3O+ + HS– 平衡浓度：0.10-x x+y x-y HS– + H2O H3O+ + S2– x-y x+y y [S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2 × (x-y / x+y ) ∵ x >> y ， ∴ [HS–] ≈ [H3O+] ∴ [S2–] ≈ Ka2 = 1.1 × 10–12 （mol/dm3 ） H2S的电离度  = x / c = 9.5 × 10–5 / 0.10 = 9.5 × 10–4 （≈0.1%) 可见： 溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。

例2： 计算0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和[OH–] ,以及 S2–的电离度。 解： S2– + H2O OH– + HS– HS– + H2O OH– + H2S Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 × 10–14 / 1.1 × 10–12 = 9.1 × 10–3 Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 × 10–14 / 9.1 × 10–8 = 1.1 × 10–7 ∵ Kb1 >> Kb2 ， 计算时不必考虑第二步电离

例2： 计算0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 [S2–] 和[OH–] ,以及 S2–的电离度。 解： S2– + H2O OH– + HS– 平衡浓度：0.10 – x x x ∵ c / Kb1 = 0.10/ 9.1 × 10–3 = 11 < 400 ∴ 不能简化计算，解一元二次方程得： x = [OH–] = 2.5 × 10–2 （mol/dm3 ） [S2–] = 0.10 – x = 0.10 – 0.025 = 7.5 × 10–2 （mol/dm3 ） S2–的电离度  = x / c = 0.025 / 0.10 = 0.25 （25%)

两性离子的电离平衡 例3： 试定性说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性。 解： H2PO4– + H2O H3O+ + HPO42– Ka2(H3PO4) = 6.23 × 10–8 H2PO4– + H2O OH – + H3PO4 ∵ Ka2 >> Kb3 ∴ 溶液显酸性 H+

多元弱酸弱碱 （小结） 1. 多元弱酸溶液中，[H3O+] 主要由第一步电离决定 可按一元酸来计算 [H3O+] 多元弱酸弱碱 （小结） 1. 多元弱酸溶液中，[H3O+] 主要由第一步电离决定 可按一元酸来计算 [H3O+] 2. 二元弱酸 H2A 溶液中， [A2–] ≈ Ka2 3. 多元弱碱（如Na2S, Na2CO3, Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka 即可。 4. 两性物（H2PO4–, HCO3– 等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求） 两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大时，只考虑 Ka 大的， 来计算 [H3O+]

弱酸弱碱盐的电离平衡 例：求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值 NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc 0.10 –x 0.10 –x x x ∵ K 很小， x 很小，0.10 – x ≈ 0.10 x2 / 0.102 = 3.1×10－5 ∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 ×10－7)0.5 = 5.6 ×10－4 (mol/dm3)

弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页） NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc ∴ pH = 7.00 例：求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值 NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc 0.10 –x 0.10 –x x x HAc + H2O H3O＋ + Ac– x y 0.10 –x ∴ pH = 7.00

弱酸弱碱盐的电离平衡（接上页） NH4+ + Ac– + H2O NH3·H2O + HAc 0.10 –x 0.10 –x x x

分清主次 计算0.010M H2SO4(aq)水溶液在25°C时的pH? (H2SO4 Ka1 强酸；Ka2 = 1.210-2)

四、酸碱电离平衡的移动—同离子效应 （1）NH3· H2O + 酚酞 （粉红色） 加入 NH4Cl(s)  无色 NH3 + H2O OH– + NH4+ 平衡左移 加入 NH4+ 使 NH3 电离度降低 （2）HAc + 甲基橙 （橘红色） 加入 NaAc(s)  黄色 HAc + H2O H3O+ + Ac– 平衡左移 加入 Ac– 使 HAc 电离度降低

同离子效应： 在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应。 ① 用同离子效应来控制溶液的pH值； ② 通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。 （1）调节pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例： 例1 HAc + H2O H3O+ + Ac– [H3O+] > Ka 即 pH < pKa 时，[Ac-]/[HAc] < 1, 以 HAc 为主 [H3O+] = Ka 即 pH = pKa 时，[Ac-]/[HAc] = 1, Ac–与 HAc 浓度相等 [H3O+] < Ka 即 pH > pKa 时，[Ac-]/[HAc] > 1, 以 Ac– 为主

当溶液中[H3O+] 增大，[In–] << [HAc], 溶液无色 例2 酸碱指示剂： 例如： 酚酞是有机弱酸（HIn) HIn + H2O H3O+ + In– 无色 紫红色 当溶液中[H3O+] 增大，[In–] << [HAc], 溶液无色 当[H3O+] 减小，[In–] >> [HAc], 溶液呈紫红色 KHIn是确定指示剂变色范围的依据， pKHIN ± 1 称为指示剂的变色范围 指示剂 酸色形 碱色形 pKHIn 变色范围pH值 (18°C) 甲基橙 (弱碱) 红 黄 3.4 3.1 — 4.4 百里酚蓝 （二元弱酸） （H2In) 蓝 （In2 –） 1.65 (pK, H2In) 9.20 (pK,HIn –) 1.2 — 2.8 8.0 — 9.6 酚酞 无色 9.1 8.2 — 10.0

例3 调节H2S水溶液的pH值，控制S2-的浓度（硫化物的分离） ① H2S + H2O H3O+ + HS– ② HS– + H2O H3O+ + S2– 当 [H3O+] > Ka1 , ([HS–] / [H2S]) < 1 , 以H2S为主 Ka1 > [H3O+] > Ka2 , 以 HS– 为主 [H3O+] < Ka2 , ([S2–] / [HS–] ) > 1 , 以 S2– 为主 合并①和②式： H2S + 2H2O 2H3O+ + S2– 当 pH < 5时，H2S电离部分可忽略，则: [H2S] ≈C(H2S )= 0.10 (mol/dm3) [H3O+ ][S2–] = Ka1 × Ka2 × C(H2S ) = 1.0 ×10 –20 (饱和溶液）

问：(1)是否体系中不存在HS-？（2）[S2–]是否等于1/2[H3O+]？ 综合式： H2S + 2H2O 2H3O+ + S2– 例：在常温常压下，向0.30 mol/dm3 HCl 溶液中通入H2S 气体直至饱和，实验测得[H2S] 近似为0.10 mol/dm3 ，计算溶液中S2–的浓度。 解：[H3O+ ][S2–] = Ka1× Ka2 × C(H2S ) = 1.0 ×10 –20 (饱和溶液） [S2–]= 1.0 ×10 –20 /(0.30)2 = 1.1 ×10 –19 (mol/dm3) 对比： H2S饱和水溶液（ 0.10 mol/dm3 ）的 [S2–]= Ka2 = 1.1 ×10 –12 (mol/dm3) 二者相差 10 7， 说明调节酸度可大幅度改变 S2– 的浓度。

同离子效应： （2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制pH值 计算含有0.10 mol/dm3 HAc和 0.10 mol/dm3 NaAc溶液的pH及HAc的电离度。 解： HAc + H2O H3O+ + Ac– 起始： 0.10 0.10 平衡： 0.10 – x x 0.10 + x 因同离子效应，使HAc电离度减小 [HAc] ≈ CHAc = 0.10 mol/dm3 , [Ac–] ≈ CAc- = 0.10 mol/dm3 x = [H3O+] = Ka·（ CHAc/ CAc-) = 1.8 × 10–5 pH = 4.74 （2.88, 无NaAc时）  = 1.8 × 10–5 /0.10 = 1.8 × 10–4 (0.018 %)

五、缓冲溶液 （1）蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 1～2滴  蓝色（碱） （1）蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 1～2滴  蓝色（碱） 加入 HCl (aq) 3～4滴  红色（酸） （2）缓冲溶液 HAc –NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 4 滴  不变色 加入 HCl (aq) 4滴  不变色 这种含有“共轭酸碱对”的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。

缓冲溶液： HAc + H2O H3O+ + Ac– 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa. (1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近 1:1 当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3， pH = pKa 加入 0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01) ≈ pKa – 0.01, pH 改变 0.01 当 CHAc=1.98, CAc- = 0.02 (mol/dm3), pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98) (二者比为 99:1 ) ≈ pKa – 2.0 加入 0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01) ≈ pKa – 2.3, pH 改变 0.3 实际工作中，二者比在1:10 到10:1 之间为宜 pH = pKa ± 1 有效缓冲范围

缓冲溶液： 浓度太高时，有“盐效应”等副作用。 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa. (2)适当增加共轭酸碱对的浓度 当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和 CAc- 均为 0.10 mol/dm3， 加入0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01) ≈ pKa – 0.10, pH 改变 0.1 而CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3时， 加入0.01 mol的H3O+时， pH 改变 0.01 二者相差10倍！ 一般地，总浓度在0.1~1.0 mol/dm3 为宜。 浓度太高时，有“盐效应”等副作用。

常用缓冲溶液（计算值） 缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围 3.75 2.75-4.75 4.75 3.75-5.75 7.21 HCO2H/NaOH HCO2H-HCO2– 3.75 2.75-4.75 CH3CO2H -CH3CO2Na HAc - Ac – 4.75 3.75-5.75 NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4 – HPO42– 7.21 6.21-8.21 NH3·H2O -NH4Cl NH4+ - NH3 9.25 8.25-10.25 NaHCO3 -Na2CO3 HCO3– - CO32– 10.25 9.25-11.25 Na2HPO4 -NaOH HPO4 2– - PO43– 12.66 11.66-13.66

缓冲溶液的选择与配制 例1 要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H - HCO2Na、 CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？ 解： pH=3.20， [H3O+] = 6.3 × 10－4，应选用Ka值接近[H3O+] 的缓冲溶液体系，即：[弱酸]/[弱碱]= [H3O+] /Ka = 1 为好 查表: Ka (HCO2H) = 1.77 × 10－4, pKa=3.75 Ka (HAc) = 1.76 × 10－5, pKa=4.75 若选用HCO2H - HCO2Na 缓冲体系 [HCO2H]/[HCO2–]= 6.3 × 10－4 / 1.77 × 10－4 = 3.6 / 1 比值较接近于1， 溶液缓冲能力大 若选用CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系 [HAc]/[Ac–]= 6.3 × 10－4 / 1.76 × 10－5 = 36 / 1 比值远大于1， 溶液缓冲能力较小

缓冲溶液的选择与配制 例2 欲配制pH=9.20, C(NH3·H2O) =1.0 mol/dm3 的缓冲溶液500 cm3，问如何用浓NH3·H2O 溶液和固体NH4Cl 配制 ？ 解： pH=9.20， 则 pOH = 4.80, [OH–] = 1.6 × 10－5 mol/dm3 ， [NH3·H2O ]/[NH4+]= [OH–] /Kb = 1.6 × 10－5/1.77 × 10－5 = 0.90 若 [NH3·H2O ] = 1.0 mol/dm3 则 [NH4Cl] = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3 配制500 cm3（0.50 dm3)溶液，应称取固体NH4Cl 0.50 × 1.1 × 53.5 = 29 克 浓NH3·H2O 为15 mol/dm3 , 所需体积 V (NH3·H2O) = 1.0 × 500 / 15 = 33 cm3 配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33 cm3浓NH3·H2O 溶液，然后加水至500 cm3。

缓冲溶液的选择与配制 例3 欲配制pH=4.70的缓冲溶液500 cm3，问应该用50 cm3 、1.0 mol/dm3 的NaOH 水溶液和多少cm3 的1.0 mol/dm3 的HAc 水溶液混合，并需加多少水？ 解： Ka(HAc) = 1.76 × 10－5 , pH=4.70，[H3O+] = 2.0 × 10－5 mol/dm3 ， [HAc ]/[Ac–]= [H3O+] /Ka = 2.0 × 10－5/1.76 × 10－5 = 1.1 [Ac–] 由NaOH 与HAc 中和而来， [Ac–] = 1.0 ×50 / 500 [HAc ]由NaOH 和HAc 用量的差值而定， [HAc ] = ( 1.0 ×VHAc – 1.0 × 50) / 500 [HAc ]/[Ac–] = 1.1 = ( 1.0 ×VHAc – 1.0 × 50) / 1.0 × 50 即 VHAc＝ 105 cm3 ≈ 1.0 × 102 cm3 混合溶液中需加水：500-155 = 345 cm3 ≈ 3.5 × 102 cm3

Buffers in the Body pH of human blood: 7.35-7.45 （窄！） [HCO3-]/[H2CO3] in the blood: 20/1 [HCO3-]/[H2CO3] increases, pH rises: (alkalosis碱毒症) [HCO3-]/[H2CO3] decreases, pH falls: (acidosis酸毒症) Reepiration(呼吸) 控制CO2, [H2CO3] (弱呼吸：酸毒症；过度呼吸，碱毒症) Rate of excretion in urine (排尿速度)控制[HCO3-] (代谢酸毒症，代谢碱毒症)

http://jpkc.bjmu.edu.cn/jpkc-sb/bingli%20shenglixue/ （病理生理学，第四章 酸碱平衡及其调节）

六、酸碱中和反应（弱酸弱碱电离平衡的逆反应） 强酸强碱的中和反应 H3O+ + OH － H2O + H2O 强酸弱碱的中和反应 如：HCl 与 NaAc H3O+ + Ac － HAc + H2O 强碱弱酸的中和反应 如：NaOH 与 HAc HAc + OH － Ac－ + H2O 弱碱弱酸的中和反应 （较强酸顶替较弱酸） HAc + S2– Ac－ + HS－

酸碱中和反应溶液中的酸度计算 • 强酸与弱碱 H3O+ + A － HA + H2O 溶液酸度计算式：（按 HA 电离平衡计算） • 强酸与弱碱 H3O+ + A － HA + H2O 溶液酸度计算式：（按 HA 电离平衡计算） • 强碱与弱酸 HA + OH － A－ + H2O 中和 电离 （简化式） 中和 电离 （简化式）

习题: 4.3 4.7 4.11 4.16 4.18 4.21 4.22

第四章 酸碱电离平衡 （小结） 中心是 pH 1. pH值的计算： ① 一元弱酸弱碱：简化式 （ ≤ 5％) 第四章 酸碱电离平衡 （小结） 中心是 pH 1. pH值的计算： ① 一元弱酸弱碱：简化式 （ ≤ 5％) ② 多元酸： Ka1 >> Ka2 , 按一元酸计算 2. 改变pH值 （求 S2– 等） 共轭酸碱对浓度的调节 3. 维持pH值（缓冲溶液的选择与配制） ① pH ≈ pKa； ② 酸碱对的浓度比：1/10 — 10/1; ③ 溶液的总浓度： 0.1 — 1.0 mol/dm3