B-Z振荡反应

一、实验目的 1、了解贝洛索夫-恰鲍廷斯基（Belousov-Zhabotinsky）反应（简称B-Z反应）的基本原理，掌握研究化学振荡反应的一般方法。 2、掌握计算机在化学实验中的应用，测定振荡反应的诱导期与振荡周期以及有关反应的表现活化能。

二、实验原理 在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加， 1、非平衡热力学简介（Introduction of Non-equilibrium Thermodynamics） 经典热力学的困惑 * 热寂论的产生与批判. 在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增加， 不能减少，… 宇宙的熵力图达到某一最大值， … 宇宙 越接近这个极限状态， 宇宙就越消失继续变化的动力。 最后当宇宙达到这个状态时，宇宙就不能再发生任何大 的变动，这时宇宙将处于某种惰性的死的状态中。 --- Clausius “论热力学第二定律”(1867)

* 物理、化学家与生物学家的争论 热力学定律和达尔文进化论同属19世纪科学上最伟大的发现，但表面看来，二者似乎是相互矛盾的。 　　热力学： 自然界的一切物理、化学变化总是向着熵增加（即无序程度增大）的方向进行 　　生物学： 生命的发生和物种的进化，都是从低级到高级、从无序到有序的变化。 　　因此，在很长的一段时期内，人们认为生物的进化不遵守热力学第二定律，而是受另外的自然规律支配。然而，自本世纪初以来，物理学家和化学家也发现了一系列似乎违背热力学定律的现象。

* 物理、化学中的时空有序现象 人们首次正式发现化学振荡反应是在1921年美国科学家W·C·Bray 用H2O2、IO3-和丙二酸 (H2SO4为介质,MnSO4为催化剂) 进行反应时,发现系统中碘的浓度及的氧气生成速率均随时间产生周期性变化。 但之后很长时间内人们一直无法从热力学的角度来解释化学振荡反应产生的原因。造成了化学振荡反应被人们冷落了很长时间。 20世纪50年代末B-Z反应的发现之后，研究步伐大大提高，至今余热不减。

化学振荡和自组织现象 　　1952年，苏联化学家Belousov用硫酸铈盐作催化剂，进行柠檬酸的溴酸氧化反应。当他把反应物和生成物的浓度控制在远离平衡浓度的时候，某些组分（如溴离子和铈离子）的浓度会发生周期性的变化，造成溶液的颜色会在无色和黄色之间作周期性的变化。

化学螺旋波(Zhabotinsky花纹）                                                              　　　　                                                              由于化学振荡现象与经典热力学理论似乎矛盾，因此它的发现遭到了许多人的嘲笑，它的论文也被搁置了6年才在一本无需审稿的放射医学会议论文集上发表。后来，另一位苏联年轻的生物物理学家Zhabotinsky接过它的工作并加以改进，并最终将这一现象称为化学振荡或B-Z反应。 　　继发现化学振荡之后，Zhabotinsky和Zaikin又发现在反应过程中出现的在溶液中的不同部位溶液浓度不均匀的空间有序结构，展现出同心圆形或旋转螺旋状的卷曲花纹波，称为化学螺纹波或Zhabotinsky花纹

图灵斑图（A.M.Tuting1952) 1952年,被后人称为计算机科学之父的著名英国数学家图灵把他的目光转向生物学领域.他用一个反应扩散模型成功地说明了某些生物体表面所显示的图纹(如斑马身上的斑图)是怎样产生的. 图灵还发现，各种颜色的物体具有不同的扩散率，在液体里相互起反应，就会变化其浓度而形成空间不随时间变化的稳态图案，也可以产生彩色波浪的振荡式图案。图灵的这种思想，在将近20年的时间里没有受到化学家和生物学家的注意。

Benard 花纹 (1900) 1900年，法国学者贝纳尔（Benard）观察到：如果在一水平容器中放一薄层液体，从底部徐徐均匀地加热，当上下温差达到某一临界值时，液体中突然会出现规则的六角形的对流图案，六角形中心处的液体向上浮，而边缘处液体向下沉。此现象称为贝纳尔花纹。

上述现象都是在非平衡态下出现的时空有序结构（又称为自组织现象），是无法用经典热力学理论解释的。20世纪60年代比利时科学家普里高津（Prigogine）把它们概括为耗散结构，并给予了理论上的说明，从而将热力学研究从平衡态扩展到了非平衡态。下面我们就简单介绍非平衡热力学的一些基本概念和理论。

耗散结构： 当一个开放体系处于远离平衡态的非线性区域时，一旦体系的某一个参量达到一定的阈值后,在某些条件下,通过涨落的放大使体系发生突变,从无序走向有序,产生某种时空有序的现象(自组织现象)。--------- 耗散结构

形成耗散结构的条件： （1）开放体系 形成与维持有序结构均需能量耗散。只有在开放体系中，通过输入低熵物质,消耗环境的有效物质与能量;输出高熵物质,发散体系的无效物质和能量，即形成负熵流，且│deS│>│diS│,才能形成时空有序的耗散结构。

(2) 在远离平衡态的非线性区(不遵守熵产生极 小值原理) (3) 有非线性反馈存在 化学振荡反应中的自催化作用就是一种非线性 正反馈作用

目前人们已经发现的化学振荡反应的种类比较多,但最受人们重视并且被广泛深入研究的是B-Z反应。 对B-Z反应机理的分析，最有代表性的工作是Field, Koros和Noyes3位科学家完成的，合称为FNK机理。 A BrO3-+2Br-+3CH2(COOH)2 → 3BrCH(COOH)2+3H2O 简化过程 B 4Ce3++BrO3-+5H+ → HOBr+2H2O+4Ce4+ C 4Ce4++BrCH( COOH)2+HOBr+H2O→2Br-+ 4Ce3+ +3CO2+6H+ 简单地说, A 过程使Br- 浓度降低, C 过程使Br- 浓度再生, 亚溴酸HBrO2 的生成与消失, 即自催化现象集中在过程B, 宏观上看到的是[Ce4+]与[Ce3+]的变化, 即 → → → →⋯⋯的周期性变化. 黄色 无色

三、试剂与仪器 试剂：丙二酸；硫酸；溴酸钾；硝酸 铵。 仪器：ZD-BZ振荡实验装置 1台 联想电脑 1台 SYC-15超级恒温水浴 1台 联想电脑 1台 SYC-15超级恒温水浴 1台 213型铂电极 1只 双盐桥甘汞电极 1只 磁子 1个

四、实验步骤 1. 先打开实验仪器，再打开计算机，启动程序，设置串行口、坐标系和采样时间。 1. 先打开实验仪器，再打开计算机，启动程序，设置串行口、坐标系和采样时间。 2.将红、黑两测试线按“红”+、“黑”—接入被测线压输入口。按图连接好仪器，按照超级恒温水浴的使用方法，将温度控制在25℃±0.1 ℃，待温度稳定后接通循环水。 3.在反应器中加入上述浓度的丙二酸、硫酸、溴酸钾溶液各10ml。将磁子放入反应器，调节转速使之匀速转动。 4.选择电压量程为2V（显示为“UL 2V”），将测试线两端短接，按下“采零”键，清零后将红端接铂电极，黑端接双盐桥电极。

实验步骤 5.恒温5分钟后加入硝酸铈铵溶液，观察溶液的颜色变化，同时开始计时并记录相应的变化电势（点击“数据通讯”— “开始绘图”）。 6.用上述方法将温度设置为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃重复实验。 7. 按上述配方，将丙二酸、硫酸、溴酸钾溶液混合均匀后停止搅拌，小心加入10ml硫酸铈铵溶液，观察并纪录现象。

五、数据处理 1. 从U-t曲线中得到诱导期和第一、二振荡周期。 2. 根据t诱、t1振、t2振与T的数据，作ln(1/t诱)-1/T和ln(1/t1振)-1/T图，由直线斜率求出表观活化能E诱、E振。 3. 讨论实验步骤7观察到的现象，分析没有搅拌时形成空间图案的原因，分析搅拌所起的作用。

实际应用 化学振荡反应在分析化学中的应用较多。当体系中存在浓度振荡时，其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系，据此可测定作为催化剂的某些金属离子的浓度。　 此外，应用化学振荡还可测定阻抑剂。当向体系中加入能有效地结合振荡反应中的一种或几种关键物质的化合物时，可以观察到振荡体系的各种异常行为，如振荡停止，在一定时间内抑制振荡的出现，改变振荡特征（频率、振幅、形式）等。而其中某些参数与阻抑剂浓度间存在线性关系，据此可测定各种阻抑剂。另外，生物体系中也存在着各种振荡现象，如糖酵解是一个在多种酶作用下的生物化学振荡反应。通过葡萄糖对化学振荡反应影响的研究，可以检测糖尿病患者的尿液，就是其中的一个应用实例。