电化学工作站 电化学测量方法 及应用 2006-02-28

电化学的概念： 研究有电子转移反应参与的化学行为 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反的方向进行 (氧化/还原) 如果两个电极上的自由能总和发生变化，负极将释放电能  电池 如果可能，施加外部电能迫使电极发生反应  电解

电极反应的本质 电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液的界面区域  扩散层 每个电极的电量由容量代表 电量转移的困难是由电阻造成的 电极可以作为 电子的来源(阴极)  还原， 或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 (阳极)  氧化 电子转移的量与流过两个电极的电流有关

ci : 浓度(如果活度系数不是1，必须用ai ！) 热力学和动力学 发生还原或氧化反应的电位（相对于常规氢电极） Nernst方程给出： i : 化学计量值 – 样品还原为正，氧化为负 E0 : 标准电极电位 ci : 浓度(如果活度系数不是1，必须用ai ！) E = E0 – RT/nF i ln ci

热力学和动力学 电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系数kd ，和 电极反应速度表示为“标准速度常数”k0 ，即E = E0时的速度 可逆反应  k0 >> kd 不可逆反应  k0 << kd, 为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过电位 介于以上二者之间的行为称为准可逆反应

电化学试验的条件： 必须给出重现性试验条件 必须消除妨碍性副作用 所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除（约1 mol/L ） 迁移效应 不明确或大的扩散层 高溶液电阻 所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除（约1 mol/L ） 完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数 由于k0 是常数，不能改变，因此至少在反应变成准可逆（不同参数可以计算）之前可能必须降低kd

研究电极反应的方法：(以及降低kd的工具) 稳态方法: 流体动力学电极  增加对流; 微电极  减小尺寸 线性扫描方法 : 增加扫描速度 阶跃和脉冲方法: 增加幅值和/或频率 阻抗方法: 增加扰动频率，记录更高谐波，等等 选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变参数和变化参数

记时方法(只用一个阶跃) 电化学噪声测量 在两个工作电极之间测量E和I 电流 设置E  测量I 库仑 设置E  测量Q 电位(无电流和恒电流) 设置I  测量E 直流电化学检测 设置E  测量I 电化学噪声测量 在两个工作电极之间测量E和I

AUTOLAB电化学方法 通用电化学方法GPES 电化学交流阻抗FRA 伏安分析法Voltammetric Analysis 循环伏安及线性扫描Cyclic Voltammetry 计时方法Chrono-Methods 阶跃与扫描Steps and Sweeps 电化学噪声Electrochemical Noise

General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法 Voltammetric Analysis 伏安分析 Voltammetric Analysis 伏安分析 —Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量 —Potentiometric Stripping Analysis溶出分析 Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描 Chrono-Methods 计时方法 Steps and Sweeps 阶跃与扫描 Electrochemical Noise电化学噪声

(使用阶跃和脉冲技术) 伏安分析 以不同的电位跳跃进行调整(脉冲技术) 电位溶出分析(PSA)

伏安分析Voltammetric Analysis 包括： 差分脉冲Differential Pulse 方波法Square wave 取样直流Sampled DC 常规脉冲Normal Pulse 交流伏安AC Voltammetry 二次谐波AC 2nd Harmonic 常规差分脉冲Differential Normal Pulse

HMDE悬汞 SMDE静汞 DME 伏安分析法中常用的三种汞电极方式 Needle Tapper Capillary Hg drop Stable surface Needle Capillary Tapper Hg drop DME Droplife New Drop One drop !

电分析应用 定量分析 DC, NP, DP, SW 和DNP AC1, AC2 电位溶出分析 流体注射电化学检测 库仑滴定 电流法检测

取样直流伏安 经典技术的新应用，可以测量半波电位EP1/2和电子在氧化还原过程中的Nr 定量分析 取样直流伏安 经典技术的新应用，可以测量半波电位EP1/2和电子在氧化还原过程中的Nr 初始电位 结束电位 阶跃电位 测量时间 间隔时间

定量分析 常规脉冲 —— 经典技术的新应用，可以测量半波电位EP1/2和电子在氧化还原过程中的Nr 终止电位 步进电位 基准电位 开始电位 Step potential 基准电位 开始电位 脉冲时间 Pulse Time 间隔时间 测量时间

常规脉冲伏安法 Dropping Mercury Electrode (DME)滴汞电极: 相对于经典DC极谱法，可增加灵敏度 Static Mercury Drop Electrode (SMDE)静汞电极: 没有充电电流 --> 可降低背景电流噪声 背景电流没有 --> Improved precission 更短的汞滴时间 --> 提供更快的测量

Normal Pulse Voltammetry Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9

定量分析 差分脉冲伏安 方波伏安 阳离子检测(重金属) 阴离子检测(亚硝酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐…) 有机物检测(有机金属…)

定量分析 伏安分析 方波伏安 方波是在施加于每一个直流扫描的末端 滴汞电极和固体电极的最灵敏技术，可以区分正电流和反电流 （(I) FORWARD AND (I) BACKWARD） 终止电位 两倍振幅电位 步进电位 Step Potential 开始电位 Initial potential 频率的倒数 振幅电位 Amplitude

Square wave voltammetry方波伏安法 Measurement 所得到的结果是正向电流与反向电流的差值。 因为Iforward 和 Ibackward 都包含了非常重要的信息，因此， 实际上也同时保存了这两个电流值。 方波周期：0.5 ms – 125 ms (或者：频率： 8 Hz-2000 Hz)

Square Wave Voltammetry方波 对于分析应用上，方波是最佳的方法！ 可以扣除背景电流(类似于DPV差分脉冲) 比DPV差分脉冲具有稍高的灵敏度 可提供更快的扫描速率 可减少Hg的消耗

Square Wave Voltammetry Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9

定量分析 伏安分析 差分脉冲伏安 --最有用的滴汞电极和固体电极技术，高分辨能力和灵敏度 --DP是在一个电位的开始位置进行调制，测量调制前后的两次电流差值 终止电位 测量点 步进电位 振幅电位Modulation Amplitude 调制时间 起始电位 间隔时间

Differential pulse voltammetry W1/2 E0

Differential pulse voltammetry差分脉冲伏安法 Currents will only be measured close to E0 如果脉冲高度足够小，W½ = 90.4/n mV 相对于NPV常规脉冲，具有以下的优点： 可消除（电容性）背景电流的影响； 能够区分重叠或接近的多个峰； 可提供更高的电流和分辨能力。

Differential pulse voltammetry Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9

定量分析 差分脉冲阳极溶出伏安

Differential pulse voltammetry差分脉冲伏安法 current measurement电流测量技术 测量结果的电流是电流2和电流1的差值

电分析应用 定量分析 DC, NP, DP和SW DNP, AC1, AC2 电位溶出分析 流体注射电化学检测 库仑滴定 电流法检测

差分常规脉冲伏安 差分脉冲和常规脉冲在同样阶跃时的混合，用于神经化学试验 定量分析 差分常规脉冲伏安 差分脉冲和常规脉冲在同样阶跃时的混合，用于神经化学试验

Differential Normal Pulse Voltammetry 差分常规脉冲伏安法 根据神经化学的应用而发展起来的技术 F. Gonon et al. Analytical Chemistry

DNP差分常规脉冲法 脉冲时间 Normal pulse time 终止电位 End Potential 调制时间 Modulation Time 调制幅度 Modulation Amplitude 基准电位 Base Potential 间隔时间 Interval time 步进电位 Step Potential 起始电位 Initial Potential

替代电流的一次和二次谐波 经典技术的新应用 定量分析 替代电流的一次和二次谐波 经典技术的新应用

AC Voltammetry measurement交流伏安法 放大电流中的AC交流成分 (Iac) 相位角会依赖于Eac(施加的AC交流电位) In GPES: 可进行相位角相关及不相关的两种测量方式. 可保存阻抗数据 可在某一个固定电位和固定频率下进行测量 (在低频时候的阻抗测量).

AC Voltammetry交流伏安法 在90°进行的相位角相关，可用于区分 电容性电流和法拉第电流。

AC Voltammetry Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9

AC Voltammetry 可以用阻抗数据的模式进行保存

AC Voltammetry 2nd harmonic二次谐波交流伏安法

伏安分析: 测量模式 为什么? 区分法拉第电流和电容性电流 增加灵敏度 降低背景信号(无电容性电流) 差分测量  响应是一个峰而不是阶梯 增加可选择性(更好地区分)

测量模式 = 电位跳跃调整 差分脉冲 常规/差分常规 脉冲 交流伏安

伏安技术 极谱 溶出伏安

溶出伏安 性质 I  celectrode 两步骤测量 增加灵敏度，因为 ASV: 阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安 电化学沉积(浓缩) 测量(溶出步骤) 增加灵敏度，因为 ASV: 阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安 AdSV: 吸附溶出伏安 I  celectrode

U = f(t) 电位溶出分析(PSA) 被分析物的恒电位聚积 被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施加一个恒电流 记录电位变化与时间的关系，作为记时电位 U = f(t) 暂态时间与浓度成正比

电位溶出分析(PSA) 记录 t - E 对曲线进行微分 峰分析 以Cd和Pb为例：以Hg2+ 进行化学溶出

Potentiometric Stripping Analysis溶出伏安分析 Chemical stripping化学溶出 先在一个固定的电位下富集在电极表面, 然后利用溶液中所含有的氧化还原剂进行溶出。 测量： E ~ t 曲线 或 dt/dE ~ E曲线 Constant current stripping恒流溶出 先在一个固定的电位下富集在电极表面， 然后利用一个恒定的电流进行溶出。 测量：E ~ t曲线 或 dt/dE ~ E曲线

Potentiometric Stripping Analysis E vs t dt/dE vs E

General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法 Voltammetric Analysis 伏安分析 —Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量 —Potentiometric Stripping Analysis溶出分析 Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描 Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描 Chrono-Methods 计时方法 Steps and Sweeps 阶跃与扫描 Electrochemical Noise电化学噪声

Cyclic Voltammetry

Cyclic Voltammetry循环伏安法 Potential applied施加电位

Cyclic Voltammetry Linear Scan循环伏安（线性波） (with the optional Scangen Module)

Cyclic Voltammetry 1st vertex Current Response电流响应 Ip ~ v1/2 Ip 59/n mV (reversible system) 2nd vertex

Cyclic Voltammetry循环伏安 快速定量技术！ 可得到： 可逆或不可逆过程的判断(Ep as a function of v) 电子交换数 (两峰差= 59/n，n即交换电子数) 扩散系数 法拉第电流 (Ip~v1/2) 与 充电（电容性）电流 (Ip~v)

Cyclic Voltammetry循环伏安 包括： Cyclic Voltammetry Staircase (Normal)阶梯波循环伏安 Cyclic Voltammetry Linear Scan线性波循环伏安 Cyclic Voltammetry (Current Integration)电流积分循环伏安 Cyclic Voltammetry at High Scan Rates快速扫描循环伏安 Linear Sweep Voltammetry线性扫描

Cyclic Voltammetry Staircase阶梯波循环伏安

Current response during one step 在每一个电位时的电流响应

Setting alpha in GPES α值的设置

Cyclic Voltammetry Staircase阶梯波循环伏安 优点: 仅测量法拉第电流的响应(不测量电容性电流的响应) 缺点: 快速反应时（吸附过程）的结果不准确

Cyclic Voltammetry Staircase阶梯波循环伏安 Pt + H+ +e-  Pt-H Pt+H2O  PtO Pt+H2O PtO Pt + H+ +e-  Pt-H

线性波循环伏安法 电容性电流

DIGITAL SCAN: 线性波循环伏安法: ( ) CAPACITIVE CURRENT + FARADAIC CURRENT

Cyclic Voltammetry Staircase vs. Linear Scan 阶梯波CV与线性波CV的对比 Pt + H+ +e-  Pt-H Pt+H2O  PtO Pt+H2O PtO Pt + H+ +e-  Pt-H

Cyclic Voltammetry Current Integration电流积分循环伏安 可代替线性扫描方法 仅当配置了FI20积分器模块时才可使用此方法。 在整个电位步中，电流将会被积分并平均，然后 再除以时间。

Cyclic Voltammetry High Scan Rates高速扫描循环伏安 标准仪器可适合最高 250 V/s (阶梯波)的扫描速率。 当配置了Scangen及ADC750 模块时: 可以使用高达10000 V/s (仅线性波CV模式) (适用于微电极)

辅助的预处理条件 是否参照OCP进行测量 自动采用Tafel曲线显示 自动保存多循环扫描 自动电量计算 电流边界条件

循环伏安与欧姆降校正 电解液的电阻会是一个重要的影响因素，尤其是 在高电流下的测量。 低电流时 高电流时 电流约 1 µA 溶液电阻约 1 kOhm 电位偏移仅 1 mV 电流约1 A 溶液电阻约100 mOhm 电位偏移高达100 mV !

Cyclic Voltammetry and Ohmic Drop Compensation Positive Feedback正反馈 手动方法 仅适用于在实验过程中欧姆滴不会改变的情形 Current Interrupt电流中断 手动方法，适宜于有经验的操作者. 仅适用于在实验过程中欧姆滴不会改变的情形 Dynamic Ohmic Drop Compensation动态欧姆降校正 自动.适用于在实验过程中欧姆滴发生改变的情形. 仅作为PGSTAT302型工作站的一个附件

Linear Sweep Voltammetry线性扫描 Corrosion腐蚀

Corrosion rate analysis腐蚀速率分析

Linear Sweep Voltammetry (Hydrodynamic) 流体动力学线性扫描 不同旋转速率下的线性扫描曲线

General Purpose Electrochemistry Software (GPES) 通用电化学方法 Voltammetric Analysis 伏安分析 —Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量 —Potentiometric Stripping Analysis溶出分析 Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描 Chrono-Methods 计时方法 Chrono-Methods 计时方法 Steps and Sweeps 阶跃与扫描 Electrochemical Noise电化学噪声

GPES: 阶跃和脉冲技术 记时方法(多于一个阶跃) 电流 库仑 电位(恒电流)

I=(nFAD1/2 c)/(t1/2) (Cottrell方程) 阶跃和脉冲技术: 记时电流 控制电位和测量电流 I=(nFAD1/2 c)/(t1/2) (Cottrell方程) 电位阶跃得到电活性样品的扩散控制电流 电流和时间的变化依据Cottrell方程

电位阶跃与电流阶跃方法

计时电流法Chrono-amperometry 电位阶跃与电流阶跃方法常规应用 计时电流法Chrono-amperometry 动力学测量Kinetic measurements 电解Electrolysis 计时电位法Chrono-potentiometry 电池充放电Battery charging/discharging 恒电流库仑滴定法Coulometric titration 测量OCP（腐蚀电位）~时间曲线 Measuring change in OCP (corrosion potential) over time 计时电量（库仑）法Chrono-coulometry 电镀Electroplating

电位阶跃与电流阶跃方法 一般测量条件 每个测量周期中，最大可以有10个不同的电位/电流阶跃 数据取样间隔可以由约1.5 µs一个点(带有ADC750模块时，) 到上分钟或更长时间才取一个点 可定义根据电流、电量或电位自动切断 Automatically more data points upon fast changing signals 可记录外部输入的信号

Potential and current step methods 设置电位/电流阶跃数 选择并输入各电位/电流 的阶跃值

Potential and current step methods 可选择高取样速率 可选择较低的取样速率

计时电位法：电流充放电测试 ——可利用电位边界条件以保护电池 上边界条件 下边界条件

电位阶跃与电流阶跃方法 时间性 在GPES软件中，有两个方法： 长时间的测量，可选择取样时间>0.1s (interval time >.1s) 短时间(快速)测量，可选择取样时间<0.1s(interval time <.1s)

电位阶跃与电流阶跃方法 取样时间Interval time >.1s 可以实现显示测量的曲线 所有的选项(cutoff, external signal, etc) 都可使用 还可以在测量过程中自动保存数据 当重复实现时，所有的数据都可以保存 对于所有的阶跃，都采用同一个取样时间

电位阶跃与电流阶跃方法 取样时间Interval time <.1s 标准的仪器，提供20 µs~50 ms的取样时间 当配置了ADC750时，取样时间为1.5 µs~20 µs 测量数据无法实时显示，只能在测量结束后显示 仅能执行“外部信号测量”这一选项 只能在测量结束后保存数据 每个电位/电流阶跃都可有各自独立的取样时间 当重复测量时，仅能保存最后一次的测量

Potential and current step methods More than 10 steps Multiple repititions of defined steps. By using Project Mode

Voltammetric Analysis Cyclic Voltammetry Chrono-Methods Steps and Sweeps Electrochemical Noise

Voltammetric Analysis Cyclic Voltammetry Chrono-Methods Steps and Sweeps Electrochemical Noise

Electrochemical Noise Can characterize stochastic phenomenon In situ Non destructive APPLICATIONS characterization of localized corrosion phenomena (pitting)

ECN Module Noise Cable Reference Electrode Two identical working instrumentground Black connector Red connector Noise Cable green WE RE S CE (not connected) Reference Electrode Two identical working Electrodes

总结 必须牢记！ Nernst方程: E = E0 – RT/nF i ln ai 欧姆定律: E = R I 施加 E I 测量  I 或 Q  E

Positive Feedback

Current Interrupt

Dynamic Ohmic Drop Compensation

Dynamic Ohmic Drop Compensation; Limitations

Measurement Automation with Project: Running a sequence of measurements automatically Combining GPES and FRA Repeating measurements over long periods of time Automating measurements with the help of triggers, controlling burettes, RDE, etc……

Measurement automation with project

Measurement automation with project List of commands within the category Category of commands Setting the parameter for each command

Command (e.g. open a procedure) Parameter (e.g. folder and file name)

Combining GPES and FRA with project Cyclic Voltammetry FRA

Trigger option Start a measurement after receiving an input trigger Send a trigger to an external device (e.g. stepper motor or spectrophotometer Trigger signals should be TTL signals (from 0 to 5 Volt or from 5 to 0 Volt)

Trigger signals for individual measurements Input trigger Output trigger Choice of pins

Trigger signals within project Set a bit (output trigger) Wait a bit (input trigger) Pin number

Examples of instruments that can be controlled with triggers: Metrohm 813 sample changer Metrohm Dosimat 765 burettes Pumps Valves UV spectrophotometer Stepper motor

Data Analysis Many options depending on the technique used

Data Analysis More options in the edit data menu