第三章 红外吸收光谱法 红外吸收光谱:利用物质对红外电磁辐射的选择性吸收特性来进行结构分析、定性和定量分析的一种分析方法。 （Infrared absorptiun spectroscopy IR) 红外吸收光谱:利用物质对红外电磁辐射的选择性吸收特性来进行结构分析、定性和定量分析的一种分析方法。

第一节红外吸收光谱分析概述 红外光区的划分： 红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约0.75～1000μm。习惯上将红外光区划分为三个区域。

红外光谱区 区域 λ(μm) σ(cm-1 ) ν (Hz) 能级跃迁类型 近红外 0.75～2.5 13000 ~4000 4.0×1014 ～ 1.2×1014 OH NH及CH键 倍频吸收区 中红外 2.5~50 4000~200 1.2×1014 ～ 6.0×1012 振动,转动 基频 远红外 50～1000 200~10 6.0×1012 ～ 3.0×1011 骨架振动 转动 最常用 2.5～15 4000~670 ～ 2.0×1013

绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。 注：基频的定义——振动能级由基态跃迁到第一激发态时产生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。

如果波长以μm为单位，而1μm＝10-4cm，波长与波数的关系为： 波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离内光波的数目。 例如λ＝5μm的红外光，用波数表示为： 即在1cm的长度内，波长为5μm的红外光波的数量为2000个。

红外光谱图表示法。 σ(cm-1)

第二节 基本原理 一 红外吸收光谱产生的条件 A-B分子 获得红外辐射hνL发生： Eυ＝（υ＋1/2）hν υ：振动量子数 υ＝0.1.2.3…….. ν: 振动频率

1.产生红外吸收的第一个条件 红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量，当红外光的频率与分子中某基团的振动频率相同时，红外光的能量才能被吸收。

2. 产生红外吸收的第二个条件 分子在振动，转动过程中必须有偶极矩 的净变化。即偶极矩的变化△μ≠0 图：偶极子在交变电场中的作用示意图

（1）红外活性 分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。如H2O ，HCl ，CO为红外活性分子。 （2）非红外活性 若△μ＝0，分子振动和转动时，不引起偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2….相应的振动称为红外非活性振动。

二、分子振动形式 1。两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基： 弯曲振动 亚甲基

2.分子振动的自由度 N个原子组成分子。 有3N个独立运动＝平动数＋振动数＋转动数 N个原子中每个原子都能向X，Y，Z三 个坐标方向独立运动。 即N个原子有3N个独立运动。 3个平动自由度 Z y X

转动：非线性：3个转动自由度 线 性：2个转动自由度，键轴为轴的转 动原子的位置没有改变。不形成 转动的自由度。 所以 非线性分子的振动自由度＝3N-3-3=3N-6 线性分子的振动自由度＝3N-3-2=3N-5

3．峰位、峰数与峰强 （1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。 伸缩振动出现在高频区 变形振动出现在低频区 （2）峰数 峰数与分子自由度有关。

如H2O的振动自由度等于 3×3－6＝3 水的红外光谱图

基频峰数目减少的原因 (1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。 (2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。 (3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。

（3）峰强 偶基距变化：偶基距变化大，吸收峰强； 键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 分子结构的对称性有关，对称性↑偶基距↓ 跃迁概率 基频吸收较强 倍频吸收较弱

四.基团频率 1.基团频率：同一类的基团（化学键）都有其特定的红外吸收，它产生吸收峰的位置就称为基团频率。也称为特征吸收频率。对应的吸收峰叫特征吸收峰。

a.基频区：4000～1300cm-1官能团区 k →大， 强度大，峰宽度大。 b.指纹区：1300~600cm-1指纹区(弯曲振动)定性分析主要用指纹区，对结构改变比较敏感。 （在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。）

2.基团频率位移：同一类基团(化学键) ，由于所处的化学环境不同，其吸收峰的位置在一定的区域内发生移动叫基团频率位移。引起基团频率位移的因素。 (1)内部因素，分子结构本身的影响。 a 诱导效应： 吸电子基团取代，电子密度→大，k →增大，σ→增大，向高频移动。 b 共轭效应： 电子密度→小，k →减小，σ→减小，向低频移动。

（2）外部因素 a.溶剂效应: μ→大,形成氢键，溶剂极性大,导致向低频移动，强度增大。 b.态效应: g(气态)能测得到转动光谱，测得的波数高 l.s.下测不到转动光谱测得的波数低 　同一化合物的气态和液态光谱或液态 　　和固态光谱有很大的差别。 　　查阅标准图谱时，要注意试样状态及 　　制样方法等。

消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等，并以稀溶液来获得红外吸收光谱。

第三节、红外光谱仪 两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）

一.主要部件 （一）. 光源

（二）. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。

为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。 （三）. 单色器 用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。 （四）. 检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器等。

二. 色散型红外光谱仪 与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。 调节 T% 或称基线调平器 置于吸收池之后可 避免杂散光的干扰

三 傅里叶变换红外光谱仪 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS

在干涉光的光路上→放置试样→试样吸收了其中某些频率的能量→干涉图的强度曲线发生变化→干涉图经过计算机采集→快速傅立叶变换→得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。

第四节 红外吸收光谱分析 一. 试样制备 1.对试样的要求 第四节 红外吸收光谱分析 一. 试样制备 1.对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。

2.制样方法 （1）液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。液体池

1）压片法：1~2mg样+200mg KBr——干燥处理——研细——混合压成透明薄片——直接测定； （2）固体试样 1）压片法：1~2mg样+200mg KBr——干燥处理——研细——混合压成透明薄片——直接测定； 2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。 3）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂

（3）气体样品 气体池

二、红外光谱定性分析的一般过程 1.试样的纯化 2.了解试样的来源、性质及其它实验资料 可以缩小结构的推测范围。根据试样的元素分析值及相对分子质量得出的分子式，可以计算不饱和度，进而估计分子结构式中是否含有双键、三键及芳香环，并可验证光谱解析结果的合理性。沸点、熔点等性质可作为光谱分析的旁证。

3.用适当的方法制样，记录红外吸收光谱图。 4.谱图解析 5.与标准谱图对照，通过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。

四 红外光谱的应用 1.定性分析 化合物鉴定：与纯物质的谱图或标准图谱对照; 结构分析 2.定量分析：定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定

比较紫外线可见光谱与红外光谱 的异同？（从产生的途径及过程，譜图形状） 解： 相同点： 1.都属于分子光谱。 2.都是由于分子中的能级跃迁产生的。 3.利用这两种光谱都能进行定性，定 量和结构分析。

不同点： 1. 产生机理不同： 紫外也称电子光谱。是由于分子中价电子跃迁所产生的，且能级差大△E→大， ν→大;而红外光谱称为振转光谱是振动和转动能级跃迁，能级差小，△E→小 V→小。 2.从研究对象和使用范围上，紫外光谱只能分析不饱和有机化学物。特别是有共轭体系的化合物及少数无机物。红外适用于分析那些分子振动偶极矩变化不为0的所有化合物（包括有机和无机。）

习题 1. 简述红外光谱是如何产生的？它与紫外光谱的联系和区别。 2. 影响红外光谱的峰强、峰位及峰数的因素有哪些？ 3. 简述红外光谱定性分析的一般过程以及制样方法。