第9章 监测过程的质量保证

第一节 质量保证的意义和内容 第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述 第三节 监测实验室基础 第四节 监测数据的统计处理和结果表述 第五节 实验室质量保证 第六节 标准分析方法和分析方法标准化 第七节 环境标准物质 第八节 环境监测管理 第九节 质量保证检查单和环境质量图

第一节  质量保证的意义和内容 (一)定义：环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。 (二)意义：环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。 　　　是指为保证监测数据的准确、精密、有代表性、完整性和可比性而采取的活动的总和，是整个监测过程的全面质量管理。质量保证既是技术措施又是行政手段。

（三）内容：制定计划；根据需要和可能确定监测指标和数据的质量要求；规定相应的分析监测系统：样品的采集、运输、保存、预处理，仪器设备及分析器皿的选择和校准，统一测量方法，质量控制程序数据的记录和整理，各类人员的要求和培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。

分类 环境监测质量控制 环境监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制 实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施 内部 质量控制 由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量 外部 质量控制 质量控制的分类

第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述 第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述 一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证/审查认可 计量认证 审查认可 计量认证与审查认可的发展及改革调整

◇计量认证 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《计量法实施细则》中将对检验机构的考核称为“计量认证”。

◇审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布《标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《标准化法实施条例》第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。

三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展 计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。

审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。

四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求 ◇组织和管理 ◇质量体系、审核和评审 ◇人员 ◇设施和环境 ◇仪器设备和标准样品 ◇量值溯源和校准 ◇检验方法 ◇检验样品的处置 ◇记录 ◇证书和报告 ◇检验的分包 ◇外部支持服务和供应 ◇抱怨

第三节 监测实验室基础 包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。

9.3.1 实验用水 9.3.2 试剂与试液 9.3.3 实验室的环境条件 9.3.4 实验室的管理及岗位责任制

9.3.1 实验用水 实验室中应配备相应的提纯装置。 　　　　 表9－2  纯水分级表

蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。 （一）蒸馏水 蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。 　　金属蒸馏器、玻璃整流器、石英蒸馏器、亚沸蒸馏器 亚沸蒸馏器示意图

不同蒸馏器组成和所得蒸馏水质量

（二）去离子水 去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。 无氯水 无氨水 无二氧化碳水 无铅（重金属）水 无砷水 无酚水 不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水 在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法。

9.3.2 试剂与试液 实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。

表9-3 化学试剂的规格 用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液 一级试剂 常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上 二级试剂 三级试剂 只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等

表示方法 质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9…。 4个9 纯度为99.99％，杂质总含量不大于1×10-2％ 5个9 纯度为99.999％，杂质总含量不大于1×10-3％ 6个9 纯度为99.9999％，杂质总含量不大于1×10-4％ 化学试剂级别表示方法

9.3.3 实验室的环境条件 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。 表9.4 空气清洁度的分类 清洁度分类 工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒·m-2) 颗粒直径 /μm 100 ≥0.5 ≥5.0 10 000 65 100 000 700

简易超蒸发装置示意图

9.3.4 实验室的管理及岗位责任制 监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括： （一）对监测分析人员的要求 （二）对监测质量保证人员的要求。 （三）实验室安全制度 （四）药品使用管理制度 （五）仪器使用管理制度 （六）样品管理制度

第四节 监测数据的统计处理和结果表述 9.4.1 基本概念 9.4.2 数据的处理和结果表述 9.4.3 测量结果的统计检验 9.4.4 直线相关和回归 9.4.5 方差分析 9.4.6 模糊聚类分析

9.4.1 基本概念 （一）误差和偏差 一、真值（xt） 在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定真值。 二、误差及其分类 测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。

误差的分类

误差的表示方法 绝对 误差 测量值（x，单一测量值或多次测量的均值）与真值（xt）之差，有正负之分 绝对误差=x-xt 相对 绝对误差与真值之比（常以百分数表示） 相对误差＝（绝对误差/真值）×100％

三、偏差 相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。 1、绝对偏差（d）是测定值与均值之差。 2、相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数 表示）。  3、平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值。  4、相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百 分数表示）。 

四、标准偏差和相对标准偏差 1、差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对偏差的平方之和，以S表示。 2、样本方差：用s2或V表示  3、样本标准偏差：用s或sD表示  4、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为Cv。  5、总体方差和总体标准偏差：分别以σ2和σ表示：  6、极差：一组测量值中最大值（xmax）与最小值（xmin）之差，表示误差的范围，以R表示。 R=xmax-xmin

（二）总体、样本和平均数 一、总体和个体 研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。 二、样本和样本容量 总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。 三、平均数 平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近

1、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为： 2、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：

3、中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。 4、众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。 平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。

（三）正态分布 相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为： 式中：x——由此分布中抽出的随机样本值； μ——总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线 对μ对称； σ——总体标准偏差，反映了数据的离散程度。

表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率 正态分布图 表9.4  正态分布总体的样本落在下列区间内的概率 区间 落在区间内的概率 / % μ+1.000σ 68.26 μ+1.645σ 90.00 μ+1.960σ 95.00 μ+2.000σ 95.44 μ+2.576σ 99.00 μ+3.000σ 99.73297

图9.4 偏态分布图

9.4.2 数据的处理和结果表述 （一）数据修约规则 各种测量、计算的数据需要修约时，应遵守下列规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。 （二）可疑数据的取舍 可疑数据与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据，称为离群数据。可能会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据的测量数据，称为可疑数据。

1、狄克逊（Dixon）检验法 此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（n）不同而异。：

⑴将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、…xn。求出最大值与最小值之差xn-x1； ⑵按上表计算Q值。（求出可疑数据xn或x1与邻近数据之差xn-xn-1或x2-x1，按下式求出Q值）： 或 ⑶根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出Q值； ⑷判断：若Q≤ Q0.05则可疑值为正常值； 若Q 0.05<Q≤ Q0.01则可疑值为偏离值； 若Q>Q0.01则可疑值为离群值。例题（P420） 表9－6  狄克逊检验统计量Q计算公式

表9－7  狄克逊检验临界值（Qa）表 

2、格鲁勃斯（Grubbs）检验法 此法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。方法如下：

⑴将测得数据（或每组均值）由小到大排列 ⑵计算均值（或总均值）和标准偏差 ⑶计算T值 ⑷根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得出T值； (5)判断：若T≤ T0.05则可疑值为正常值； 若T 0.05<T≤T0.01则可疑值为偏离值； 若T>T0.01则可疑值为离群值。例题（P422） 表9-8  格鲁勃斯检验临界值（Ta）表

（三）监测结果的表述 对一个试样某一指标的测定，其结果表达方式一般有如下几种： 一、用算术均数代表集中趋势 二、用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度。 三、用（±s，Cv）表示结果

（四）均数置信区间和“t”值 一、均数置信区间 是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。 二、t值 是考察样本均数与总体均数之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。  二、t值 样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为t值。 t与样本容量（n）和置信度有关，而后者可以直接要求指定。t值见表9-11。由表可知，当n一定，要求置信度愈大则t愈大，其结果的数值范围愈大。而置信度一定时，n愈大t值愈小，数值范围愈小。

表9-9  t值表

9.4.3 测量结果的统计检验 （一）t检验定义 相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算t值和查t表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行“显著性检验”，简称“t检验”。

（二）t检验判断的通则 当t＜t0.05(n)，即P＞0.05，差别无显著意义； 当t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差别有显著意义； 当t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差别有非常显著意义。 一、样本均数与总体总数差别的显著性检验 二、两种测定方法的显著性检验

9.4.4 直线相关和回归 （一）相关和直线回归方程 变量之间关系有两种主要类型： 1.确定性关系 2.相关关系 （二）相关系数及其显著性检验 相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为v，其值在-1-+1之间。公式为：

x与y的相关关系 0＜v＜1，若v=1，称完全正相关 x与y的相关关系 x增大， y也相应增大 x与y呈正相关

9.4.5方差分析 方差分析是分析试验数据和测量数据的一种常用的统计方法，就是通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。 （一）方差分析中的统计名词 （二）方差分析的基本思想 （三）方差分析的方法步骤 （四）应用方差分析的条件

9.3.6 模糊聚类分析 （一）模糊综合评价的基本知识 （二）模糊综合评价 （三）模糊聚类分析 （四）模糊矩阵的截矩阵 模糊数学是用数学方法来解决一些模糊问题。所谓模糊问题是指界线不清或隶属关系不明确的问题，而环境质量评价中“污染程度”的界线就是模糊的，人为地用特定的分级标准去评价环境污染程度是不确切的。 （一）模糊综合评价的基本知识 （二）模糊综合评价 （三）模糊聚类分析 （四）模糊矩阵的截矩阵

 第五节 实验室质量保证 9.5.1 名词解释 9.5.2 实验室内质量控制 9.5.3 实验室间质量控制

9.5.1 名词解释 (一)准确度 准确度 分析结果与真值之间符合程度的度量 定义 系统误差和随机误差两者的综合指标 决定分析结果的可靠性。 作用 表示 绝对误差和相对误差 标准物质分析 加标回收法 评价 方法

同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同， 用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度 （二）精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。 同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同， 用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度 平行性 同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度 重复性 再现性 不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度

精密度与准确度图示 精密度好 准确度好 精密度好 准确度差 精密度差 准确度差

（三）灵敏度 指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度， 常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示： A＝kc+a 式中：A——仪器的响应量 c——待测物质的浓度； a——校准曲线的截距； k——方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高

（四）空白试验 空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行。 （五）校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。 校准曲线包括工作曲线和标准曲线。 某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性范围。

（六）检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。 检测限有几种规定，简述如下：

扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限 分光 光度法 扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限 检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。 最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比 气相 色谱法 离子 选择性电极法 某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限 置信水平为95％时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（L）。当空白测定次数n大于20时， L=4.6σwb 检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值 《全球环境监测系统水监测操作指南》 检测限的几个规定

（七）测定限 测定限 分测定下限和测定上限 测定 下限 在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量 测定 上限 在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量

9.5.2 实验室内质量控制 内部质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。一般通过分析和应用某种质量控制图或其他方法来控制分析质量。 （一）质量控制图的绘制及使用 一、目的和意义 对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出的。实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差，控制分析数据在一定的精密度范围内，保证常规分析数据质量的有效方法。

二、编制控制图 基本假设：测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度，并按正态分布。 质量控制图的基本组成

1、均数控制图 作图方法： 控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积20个数据（不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上），计算总均值、标准偏差、平均极差等。 以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。

使用：对测定频率低的项目和技术水平较低的分析人员，每次都应测定控制样，其余根据分析频率和人员的水平每间隔适当的时间测定一次控制样。控制样测定结果依次点在控制图上，根据规定检验分析过程是否处于控制状态。 A 测定数据中超出控制线删除 B 删除后少于20个，要补充新数据（68％） C 落在上下辅助线的点数小于50％，此图不可靠 D 若连续7点位于中心线一侧，表明数据失控 E 图应表明相应条件，控制样浓度应与环境样一致 当控制样品测定次数累积更多后，与原始结果一起重新计算总平均值、标准偏差，再校正原来的控制图。

[例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。

[例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。 空白试验控制图

[例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。

2.均数-极差控制图 有时分析平行样的平均值与总均值很接近，但极差较大，显然属质量较差。而采用均数-极差控制图就能同时考察均数和极差的变化情况。 均数-级差控制图

[例]用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。 镉的均数-级差控制图

表9.16 某些项目平行样品测定的 临界限（Rc）参考表 浓度范围 上限控制(UCL) 临界限(Rρ) BOD5/ (mg·L-1) 1< ρ <10 20< ρ <25 25< ρ <50 50< ρ <150 150< ρ <300 300< ρ <1000 1000以上 3.4 6.34 10.9 21.3 36.3 39.6 57.9 3.5 6 11 21 36 40 58 Cr / (μg·L-1) 5< ρ <10 10< ρ <25 150< ρ <500 500以上 1.05 1.86 3.66 12.4 17.2 74.9 1 2 4 12 17 25 Cu / (μg·L-1) 5< ρ <15 15< ρ <25 50< ρ <100 100< ρ <200 200以上 3.04 4.41 4.73 7.62 9.19 14.9 3 5 8 9 15

3.多样控制图 为了适应环境样品浓度多变，和避免分析人员对单一浓度质量控制样品的测定值产生“习惯性”误差弊病，可以采用多样控制图。

（二）其他质量控制方法 一、比较实验 对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的样品，常采用此法。 二、对照分析 在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。

9.5.3 实验室间质量控制 （一）实验室质量考核 一、考核方案 一般包括如下内容： （1）质量考核测定项目； （2）质量考核分析方法； （3）质量考核参加单位； （4）质量考核统一程序； （5）质量考核结果评定。 二、考核内容 包括:分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。

三、工作中标准向下分发样品或统一样品应逐级 一级标准 国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分发给各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用 二级标准 各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制检验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用 如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用 各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：①超过稳定期；②失去保存条件；③开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者

（二）实验室误差测验 在实验室间起支配作用的误差常为系统误差，为检查实验室间是否存在系统误差，可不定期地对有关实验室进行误差测验，以发现问题及时纠正。 如将数据进一步作误差分析，可更具体了解各实验室间的误差性质。处理的方法有： 一、标准差分析 二、方差分析

第六节 标准分析方法和分析方法标准化 9.6.1 标准分析方法 9.6.2 分析方法标准化 9.6.3 监测实验室间的协作试验

9.6.1 标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件： （1）按照规定的程序编制。 （2）按照规定的格式编写。 （3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。 （4）由权威机构审批和发布。

能提供足够小的随机和系统误差，同时对各种环境样品能得到相近的准确度和精密度 也要考虑技术、仪器的现实条件和推广的可能性 标准方法的选定原则 达到所要求的检出限度 能提供足够小的随机和系统误差，同时对各种环境样品能得到相近的准确度和精密度 也要考虑技术、仪器的现实条件和推广的可能性

9.6.2 分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作。 国外标准化工作一般程序是： （1）由一个专家委员会根据需要选择方法 （2）专家委员会指定一个任务组（通常是有关的中央实验室负责）。 （3）任务组负责抽选6—10个参加实验室。 （4）任务组整理各实验室报告，如果各项指标均达到设计要求，则上报权威机构出版公布；如达不到预定指标，需修正实验方案，重做实验，直到达到预定指标为止。

国外标准化组织机构 我国标准化工作的组织管理系统图

9.6.3 监测实验室间的协作试验 （一）定义 指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动。协作试验可用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。 （二）目的和意义 为确定拟作为标准的分析方法在实际应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据。

（三）影响因素 进行协作试验预先要制定一个合理的试验方案。并应注意下列因素： 1.实验室的选择 2.分析方法 3.分析人员 4.实验设备 5.样品的类型和含量 6.分析时间和测定次数 7.协作试验中质量控制

第七节 环境标准物质 9.7.1 环境标准物质及其分类 9.7.2 标准物质的制备和定值

9.7.1 环境标准物质及其分类 （一）环境计量 环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。环境计量包括环境化学计量和环境物理计量两大类。 （二）基体和基体效应 在环境样品中，各种污染物的含量一般在ppm或ppb级水平，而大量存在的其他物质则称为基体。 由于基体组成不同，因物理、化学性质差异而给实际测定中带来的误差，叫做基体效应。

（三）环境标准物质 　　环境标准物质是标准物质中的一类。不同国家、不同机构对标准物质有不同的名称，而且至今仍没有被普遍接受的定义。 国际化标准组织（ＩＳＯ） 我国的标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质和二级标准物质（部颁标准物质）。

国家一级标准物质应具备以下条件： （1）用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值； （2）定值的准确度应具有国内最高水平； （3）应具有国家统一编号的标准物质证书； （4）稳定时间应在一年以上； （5）应保证其均匀度在定值的精密度范围内； （6）应具有规定的合格的包装形式。 作为标准物质中的一类，环境标准物质除具备上述性质外，还应具备： （1）是由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物； （2）具有一定的环境基体代表性。

环境标准物质用途： （1）评价监测分析方法的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法； （2）校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术； （3）在协作实验中用于评价实验室的管理效能和监测人员的技术水平，从而加强实验室提供准确、可靠数据的能力 （4）把标准物质当作工作标准和监控标准使用； （5）通过标准物质的准确度传递系统和追溯系统，可以实现国际同行间、国内同行间以及实验室间数据的可比性和时间上的一致性； （6）作为相对真值，标准物质可以用作环境监测的技术仲裁依据； （7）以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和定值，也可以为新类型的标准物质的研制与生产提供保证。

选择方法 在环境监测中应根据分析方法和被测样品的具体情况运用适当的标准物质。 在选择标准物质时应考虑以下原则： （1）对标准物质基体组成的选择：标准物质的基体组成与被测样品的组成越接近越好，这样可以消除方法基体效应引入的系统误差； （2）标准物质准确度水平的选择：标准物质的准确度应比被测样品预期达到的准确度高3—10倍； （3）标准物质浓度水平的选择：分析方法的精密度是被测样品浓度的函数，所以要选择浓度水平适当的标准物质； （4）取样量的考虑：取样量不得小于标准物质证书中规定的最小取样量。

表9-19　我国部分水质标准样品

（四）环境监测的质量控制样品 一、质量控制样品 标准物质研制的周期长、难度高、工作量大，价格昂贵，准确度收效并不大。使用质量控制样品是解决上述问题的有效办法。  二、质量控制样品要求 每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度；方法的检出限；排放许可证或标准中规定的界限等。

9.7.2 标准物质的制备和定值 （一）标准物质制备的一般过程 固体标准物质的制备大致可以分为采样、粉碎、混匀和分装等几步。 （一）标准物质制备的一般过程 固体标准物质的制备大致可以分为采样、粉碎、混匀和分装等几步。 固体标准物质制备流程示意图

（二）稳定性和均匀性的研究和检验 一、均匀性 标准物质第一位和最根本的要求是一个相对的概念。其检验可以分为分装前的检验和分装后的检验。 二、稳定性 是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。稳定性检验采用跟踪检验的办法。 （三）标准物质的分析与定值 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用 数理统计的办法。

第八节 环境监测管理 9.8.1 环境监测管理的内容和原则 9.8.2 监测的档案文件管理

9.8.1 环境监测管理的内容和原则 环境监测管理是以环境监测质量、效率为中心对环境监测系统整体进行全过程的科学管理。 环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。 监测技术管理核心内容是环境监测质量保证。质量保证的目的应保证监测数据具有如下质量特征: 准确性、精密性、完整性、代表性、可比性 原则：实用、经济

环境分析与监测质量保证系统控制要点

环境分析与监测全过程质控要点 监测系统过程 质 控 要 点 布点系统 监测目标系统的控制 控制空间代表性及可比性 监测点位点数的优化控制 质 控 要 点 布点系统 监测目标系统的控制 控制空间代表性及可比性 监测点位点数的优化控制 采样系统 采样次数和采样频率优化 控制时间代表性及可比性 采集工具方法的统一规范化 运贮系统 样品的运输过程控制 控制可靠性和代表性 样品固定保存控制 分析测试系统 分析方法准确度、精密度、检测范围控制 控制准确性、精密性、可靠性、可比性 分析人员素质及实验室间质量的控制 数据处理系统 数据整理、处理及精度检验控制 控制可靠性，可比性、完整性、科学性 数据分布、分类管理制度的控制 综合评价系统 信息量的控制 2、成果表达控制 控制真实性、完整性、科学性、适用性结论完整性、透彻性及对策控制

9.8.2 监测的档案文件管理 为了保证环境监测的质量，以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括从任务来源、制订计划、布点、采样、分析…数据处理等）应按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理建立数据库。环境监测是环境信息的捕获、传递、解析、综合的过程。环境信息是各种环境质量状况的情报和数据的总称。

第九节 质量保证检查单和环境质量图 9.9.1 质量保证检查单 9.9.2 环境质量图

9.9.1 质量保证检查单 监测结果是由采样人员、分析人员以及负责汇集、整理、分析和解释数据的人员共同协作的产物。检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。

表9.22  DEQ大容量采样器采样检查单 (滤纸鉴定、制备与分析部分)

表9.23  DEQ气体鼓泡采样检查单 (样品制备部分)

质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响： 关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。 主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。 次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯做法。

9.9.2 环境质量图 用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图称为环境质量图。 环境质量图有多种分类法， 表示的环境质量评价项目：单项环境质量图、单要素环境质量图和综合环境质量图等； 区域：城市环境质量图、工矿区环境质量图、农业区域环境质量图、旅游区域环境质量图和自然区域环境质量图； 时间：历史环境质量图、现状环境质量图和环境质量变化趋势图等； 编制环境质量图的方法：定位图、等值线图、分级统计图和网格图等。

1. 等值线图 SO2污染的等浓度表示法

2.　点的环境质量表示法 环境监测点的大气污染表示法

3.区域的环境质量表示法 河流水质污染表示法

４.时间变化图 某水域酚浓度变化表示曲线

5.相对频率图 某些污染物的相对频率

6.累积图 汞在各种鱼类中的含量

7.过程线图 水域中某污染物浓度变化图

8.相关图ａ 氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之间的关系

8.相关图ｂ 某水域中六价铬与总铬含量之间的关系

8.相关图ｃ 臭氧与二氧化氮消长图

8.相关图ｄ 某河流氨-氮浓度与一年中河水黑臭天数的关系

9.类型分区法 城市环境功能分区表示法

10.网格表示法 城市环境质量网格表示法

某城市悬浮颗粒浓度图

编 图 图 式