第七章 萜类和挥发油 terpenoids

一、概述 （一）萜的含义 萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯（C5单位）结构特征的化合物。 第一节 萜类 一、概述 （一）萜的含义 萜类化合物为一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯（C5单位）结构特征的化合物。 甲戊二羟酸 异戊二烯

（二）萜的分类 5×n 类别 碳原子数目 异戊二烯单位数 半萜 5 1 单萜 10 2 倍半萜 15 3 二萜 20 4 二倍半萜 25 存在形式 半萜 5 1 植物叶 单萜 10 2 挥发油 倍半萜 15 3 二萜 20 4 叶绿素、植物醇 二倍半萜 25 植物病菌、昆虫代谢物 三萜 30 6 皂苷、树脂 四萜 40 7 胡萝卜素 多萜 5×n 8 橡胶、硬橡胶

（三）萜类化合物的生物合成 1.经验异戊二烯法则（Wallach 1887） 萜类化合物均由异戊二烯单位以头尾顺序或非头尾顺序相连而成。萜类可降解得到异戊二烯，用异戊二烯可合成萜。 2.生源异戊二烯法则（Ruzicka 1938） 萜类化合物由甲戊二羟酸衍生而成。见下图：

3ATP，-CO2，-H2O 异构化 半萜 单萜 倍半萜 ×2 三萜

二、萜类化合物的理化性质 （一）物理性质 （二）化学性质 1.加成反应 柠檬烯 柠檬烯二氢二氯化合物

2.Diels-Alder反应 3.氧化反应 常用的氧化剂有臭氧、高锰酸钾、铬酐等 月桂烯

4.脱氢反应 5.分子重排反应

三、萜类化合物的波谱分析 （一）紫外光谱 许多萜类化合物分子中具有共轭双键或a，β－不饱和羰基结构，这对于结构鉴定有一定的意义。 （二）红外光谱 （三）质谱 （四）核磁共振

第二节 萜类结构类型及其重要化合物 一、单萜类（C10H16） （一）链状单萜 月桂烯 罗勒烯 牛儿醇 橙花醇 柠檬醛

（二）单环单萜 1.对薄荷烷型 常见植物 对薄荷烷型 柠檬烯 伪柠檬烯

2.环香叶型 常见植物 藏红花 藏红花素 藏红花醛 β-环柠檬醛

（三）双环单萜 常见植物 芍药苷 薄荷油 芍药 薄荷

1.蒎烯 常见植物：柠檬、八角茴香、百里香等。 2.樟脑 常见植物：樟树。 3.龙脑 常见植物：龙脑香树、野菊花等。

环烯醚萜在植物界分布较广，主要存在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。 二、环烯醚萜 环烯醚萜在植物界分布较广，主要存在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。 车前草苷

（一）结构特点 C1多连有羟基。 C3，C4之间多为双键。 C4多为甲基，甲基也可被氧化。 C8多为甲基，甲基也可被氧化。

（二）结构分类 1.环烯醚萜苷 ①C4有取代基 ②C4无取代基 栀子苷 桃叶珊瑚苷 京尼平苷

2.裂环环烯醚萜 C7，C8开环，如龙胆苦苷。 龙胆苦苷

三、倍半萜 （一）开链倍半萜 常见植物：金合欢等。 a－金合欢烯 β－金合欢烯

（二）单环倍半萜 常见植物：姜黄 a－姜黄烯 β－姜黄烯 姜黄酮

（三）双环倍半萜 常见植物：艾叶、罗汉松叶、茵陈蒿等。 杜松烯

（四）薁类衍生物 薁类衍生物存在于下列挥发油中。 野菊花 天名精 泽兰 苍耳子

（五）倍半萜的酯类 泽兰苦内脂 泽兰氯内脂

青蒿素 青蒿

主要存在于松柏科植物中，如：紫杉、穿心莲、丹参、甜菊等。 四、二萜及二倍半萜 主要存在于松柏科植物中，如：紫杉、穿心莲、丹参、甜菊等。 雷公藤 雷公藤内脂

银杏 银杏内脂

含三萜类的植物主要有人参、槲寄生、连翘、女贞子等。 五、三萜 含三萜类的植物主要有人参、槲寄生、连翘、女贞子等。 齐敦果酸 倒扣草 人参

六、四萜和多萜 （一）四萜 主要有胡萝卜素、西红花素、玉米黄素等。其中以胡萝卜烯最为常见，共有3种异构体。

（二）多萜 多以橡胶物质存在。 杜仲中就存在2％的杜仲胶。 杜仲

青蒿素的提取实例 青 蒿 叶 干 粉 乙 醚 回 流 二 到 三 次 液 浓 缩 收 浸 膏 50％ 醇 提 取 掖 脱 色 乳 状 萃 水 洗 燥 棕 硅 胶 柱 层 析 集 苯 部 分 粗 晶 重 结 白 针

第三节 挥发油 一 概述 1.概念：挥发油也叫精油，是植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相溶的油状液体。 第三节 挥发油 一 概述 1.概念：挥发油也叫精油，是植物体内的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相溶的油状液体。 2.存在于菊科、芸香科、伞形科、唇形科、木兰科和马鞭草科等植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道等各种器官中。

3.生物活性 挥发油多具有止咳、平喘、祛痰、消炎、驱风、健胃、镇痛、解痉、杀虫、抗癌、降压、强心等作用。

二、挥发油的组成 挥发油组成比较复杂，主要有以下四类： （一）萜类 （二）芳香族化合物 （三）脂肪族化合物 （四）其它类

三、挥发油的性质 （一）性状 （二）挥发性 （三）溶解性 （四）稳定性

四、挥发油的提取和分离 （一）提取 1.水蒸气蒸馏法 2.溶剂提取法 3.压榨法 （二）分离 常用的方法：冷冻法、分馏法、化学分离法和色谱法等。

常见的化学分离法 （1）碱性成分的分离 （2）酚和酸性成分的分离 （3）羰基化合物的分离 1）.亚硫酸氢钠法 2）.Girard试剂法 3）.醇类的分离

4.色谱法 （1）柱色谱法 吸附剂：硅胶、氧化铝等 洗脱剂：己烷、石油醚等 （2）气相色谱法

三、挥发油的鉴定 （一）功能基的鉴定 1.酸碱性 2.酚类 3.羰基化合物 4.不饱和化合物 5.内脂化合物

（二）色谱检识 1.薄层色谱 吸附剂：常用硅胶G、其次是氧化铝。 展开剂：正己烷、石油醚 显色剂：2.气相色谱 3.GC-MS

小结 1.萜的定义 2.萜的结构和分类 3.挥发油的概念 4.挥发油的组成 5.挥发油的性质 6.挥发油的提取 7.挥发油的分离（冷冻法、分馏法、化学分离法、色谱分离）

作业布置 1.什么是挥发油？ 2.叙述挥发油的组成？ 3.在挥发油中羰基化合物的分离有哪些方法？ 4.Girard试剂法主要用于分离挥发油中的那类成分？ 5.简述挥发油的提取方法？ 6.挥发油中酚类、羰基化合物、不饱和化合物和内酯类化合物等官能团如何鉴定？

参考文献 《天然药物化学》，科学出版社，主编：杨宏建，2009。 《天然药物化学》，河南科技出版社，主编：杨宏建，2007。 《天然药物化学》，人民卫生出版社，主编：吴立军，2006版。 《中药化学》，人民卫生出版社，主编：匡海学，2010版。