超临界流体萃取技术

内 容 1.概述 2.超临界流体萃取的基本原理 3.超临界流体萃取的仪器设备 4.超临界流体萃取的影响因素 5.超临界流体萃取技术的应用

1.1超临界流体的定义 继固态、液态和气态发现以后，人们又发现了可称为物质第四状态的超临界态。 所谓超临界态，是指物质的一种特殊流体状态。当把处于气液平衡的物质继续升温、升压时，热膨胀引起液体密度的减小，而压力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面消失，成为一个均相体系，这一点就是该物质的临界点。当流体的温度和压力都处在临界温度和临界压力以上时，则称该流体处于超临界状态，该流体为超临界流体。 临界点：物质处于临界状态下所在的温度、压力点

1.2超临界流体的性质与特点 超临界流体具有类似液体的密度、溶解能力和良好的流动性，同时又具有类似气体扩散系数和低粘度。因为其无论在多大压力压缩下都不能发生固化，故可简单地认为超临界流体是一种介乎于液体和气体之间的中间状态，又可称为重的气体或松散的液体，它具有许多独特的理化性质。

AT表示气-固平衡的升华曲线 线BT表示液固平衡的熔融曲线 线CT表示气-液平衡的饱和液体的蒸气压

气体、液体和超临界流体的性质 很强的溶剂化能力，良好的传质性能，溶解性能随压力、温度变化 性质 气体 超临界流体 液体 1bar，15～30℃ Tc，Pc Tc，4Pc 15～30℃ 密度/(g/mL) (0.6~2)×10-3 0.2~0.5 0.4~0.9 0.6~1.6 黏度/ [g/(cm﹒s)] (1~3)×10-4 (3~9)×10-4 (0.2~3)×10-2 扩散系数/(cm2/s) 0.1~0.4 0.7×10-3 0.2×10-3 (0.2~3)×10-5 很强的溶剂化能力，良好的传质性能，溶解性能随压力、温度变化

超临界流体的主要特性 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化 粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度 扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级； 压力和温度的变化均可改变相变

常用超临界流体的临界性质表 物质 沸点/℃ 临界点数据 临界温Tc/℃ 临界压Pc/Mpa 临界密度ρ/(g/cm3) 二氧化碳 －78.5 31.06 7.39 0.448 水 100 374.2 22.00 0.344 乙烷 －88.0 32.4 4.89 0.203 乙烯 －103.7 9.5 5.07 0.20 丙烷 －44.5 97 4.26 0.220 丙烯 －47.7 92 4.67 0.23 n–丁烷 －0.5 152.0 3.80 0.228 n–戊烷 36.5 196.6 3.37 0.232 n–己烷 69.0 234.2 2.97 0.234 甲醇 64.7 240.5 7.99 0.272 乙醇 78.2 243.4 6.38 0.276 异丙醇 82.5 235.3 4.76 0.27 苯 80.1 288.9 0.302 甲苯 110.6 318 4.11 0.29 氨 －33.4 132.3 11.28 0.24 甲烷 －164.0 －83.0 4.6 0.16

超临界二氧化碳的性质 CO2临界温度和压力都较低，易于工业化。 CO2不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不 会产生副反应并且廉价易得。 能够减少温室气体的排放。 超临界CO2的溶解能力可通过流体的压力来调节。 超临界CO2处理后的产物易纯化、无溶剂残留。 超临界CO2对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。 超临界CO2对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。

超临界流体萃取与化学法萃取相比有以下突出的优点： 1. 可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着样品的全部成分，而且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来；  2. 使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然；   3. 萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；

超临界流体萃取与化学法萃取相比有以下突出的优点 4. CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好；      5. CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；      6. 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。 7.可以与色谱技术直接联用，有利于挥发性有机化合物的定性与定量分析。

溶剂萃取和超临界萃取的对比 溶剂萃取 超临界萃取 溶剂残留不可避免 完全无溶剂残留，纯净 存在重金属 无重金属 溶剂的溶解能力为定值 溶解能力随温度和压力变化 可能使用高温，热敏物质分解 通常在较低温度下，不分解 存在无机盐被萃取的问题 无无机盐残留 溶剂选择性差 选择性好 需额外的操作单元来脱除溶解 在线分离，有效物质收率高

SC-CO2 萃取技术的缺点和不足 由于CO2 的非极性和低分子量特点,在目前的技术水平下SC-CO2 只适合于替代传统的有机溶剂的提取和水蒸气蒸馏法萃取脂溶性成分(如油脂类、挥发油) 需加入一定比例的夹带剂或在很高的压力下进行萃取,这就给工业化带来了一定的难度。对于许多强极性和高分子量的物质(多糖类、皂苷类、蛋白质) ,则更难进行有效提取,必须与其他方法结合使用。 此外,SC-CO2 萃取装置在更换产品时清洗比较困难,存在装卸料的连续化问题及设备一次性投资较大的问题等

超临界萃取的工艺技术要求较高,相关的技术人员还有待培养,经验和技术资料都有待积累。 由于萃取过程在高压下进行,所以对设备以及整个管路系统的耐压性能要求较高,就我国目前而言,设计和制造大型的高压萃取设备还有一定难度,安全保障问题也十分突出。 传统的食品行业,是一个低投资的行业,而超临界技术要想取得高产出,必须建成大型生产设备,投资风险远高于常规分离技术,这也使许多企业对此持观望态度。

2.超临界流体萃取基本原理 2.1定义: 超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction，SFE)是一项新型提取技术，它是利用超临界条件下的流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。

2. 2 基本原理 利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，超临界流体具有很好的流动性和渗透性，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。

2.2基本原理 当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以在超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的。

2.3超临界流体的选择原则 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件: 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应； 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低； 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度； 临界压力低，以节省动力费用； 对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）； 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量； 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。

3.1基本流程 3、超临界流体萃取的仪器与设备 待测分析物从基体中脱离,溶于超临界流体中 通过超临界流体的流动进入收集系统 通过升温 通过超临界流体的流动进入收集系统 通过升温 或降压，除去超临界流体，收集纯的目标物

3.2超临界流体萃取工艺流程图 SFE的基本流程是：由钢瓶提供高纯液体（CO2）经高压泵系统，流入保持在一定温度（高于Tc）下的萃取池。在萃取池中可溶于SCF的溶质扩散分配溶解在SCF中，并随SCF一起流出萃取池，经阻尼器减压获升温后进入收集器，多余的SCF排空或循环使用。

萃取釜 压缩机 制冷MVC-760L 二氧化碳循环泵

大型超临界流体萃取装置

3.3超临界流体萃取仪的基本部件 其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、压力调节器、流量计、热量回收器等 。 溶剂压缩机 (即高压泵) 萃取器 阻尼器 温度、压力控制系统 分离器和吸收器 其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、压力调节器、流量计、热量回收器等 。

4.影响超临界流体萃取效率的基本因素 萃取效率直接影响到萃取的生产成本，也就直接关系到该技术在实际生产上的应用。所涉及的内容主要有：操作条件、投料量、原料的颗粒大小以及夹带剂。

4.影响超临界流体萃取效率的基本因素 超临界流体的选择 CO2是使用最多的超临界流体，用于萃取低极性和非极性的化合物。 溶剂强度考虑，超临界氨水是最佳选择，但氨很易与其他物质反应，对设备腐蚀严重，而且日常使用太危险。 超临界甲醇也是很好的溶剂，但由于它的临界温度很高，在室温条件下是液体，提取后还需要复杂的浓缩步骤，因而无法采用。 低烃类物质因可燃可爆，也不如CO2那样使用广泛。

4.影响超临界流体萃取效率的基本因素 操作条件 萃取压力、萃取温度、溶剂流量和萃取时间等都对萃取效率有较大的影响。实验表明，萃取率随压力的上升而增加，但压力增加到一定程度后，溶解力增加变得缓慢，而且操作压力的增加会导致设备投资和操作费用增加以及萃取物中杂质的增加。因此压力不是越高越好，20-35Mpa较为适宜。 在不同压力范围，温度对溶解度的影响不同。高压下，升温可使超临界流体溶解能力提高，相反在压力较低时，升温使超临界流体溶解能力急剧下降。

4.影响超临界流体萃取效率的基本因素 原料的颗粒度和水分 一般认为，粉碎度越高，原料颗粒越细，则萃取率越高。因为随着粉碎度的提高，不仅增大了物料与超临界流体的接触面积，而且也破坏了物料的外壳，使萃取物易于流出。但物料的粉碎也不能过细，以免提取时被溶剂带出萃取釜，或者堵塞管道影响萃取效率。一般认为20-60目的颗粒范围比较合适。

4.影响超临界流体萃取效率的基本因素 改性剂 在溶质和超临界CO2流体的二元体系中加入少量的辅助溶剂（夹带剂、助溶剂），对溶质的溶解度、溶质选择性等有奇特的效果。决定物质溶解度的主要因素是溶质与溶剂分子间的作用力。故应根据萃取物的特性选择适当的辅助溶剂，以提高萃取效率。

辅助溶剂可以多方面影响超临界流体的溶解度与选择性,以及其他操作性能。它首先改变了溶剂的密度,一般情况下,少量辅助溶剂对溶剂密度的影响不大,但是加入辅助溶剂对临界参数的改变则非常显著。下表是几个超临界流体萃取辅助剂的实例。

常见临界流体萃取辅助剂 被萃取物 超临界流体 辅助剂 咖啡因 CO2 水 单甘酯 丙酮 亚麻酸 正己烷 青霉素G钾盐 乙醇 氯化锂 豆油 　常见临界流体萃取辅助剂 被萃取物 超临界流体 辅助剂 咖啡因 CO2 水 单甘酯 丙酮 亚麻酸 正己烷 青霉素G钾盐 乙醇 氯化锂 豆油 己烷,乙醇 菜子油 丙烷 棕榈油 EPA ,DHA 尿素

　在使用辅助溶剂时应当注意,虽然CO2是无毒的,但是有些辅助溶剂如甲醇、丙酮等都是有毒的,如果辅助溶剂残留在产品中,不仅会导致产品中易挥发成分的损失,还会带来产品质量上的问题。因此,在实际操作中,应合理选择辅助溶剂,不要一味追求提高溶解度与萃取效率,有些时候,还需要对辅助溶剂进行分离。

5 超临界流体萃取技术的应用

5.1超临界流体萃取在食品工业中的应用 应用概况 超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有着许多潜在的应用前景。 近二十年来，该技术的研究取得了很大的进展，它在食品工业中的应用亦日益广泛。

主 要 应 用 脱咖啡因 啤酒花萃取 动植物油的萃取分离

1 咖啡中咖啡因的脱除：超临界流体萃取技术最早应用于食品领域是从咖啡中脱除咖啡因。

2 啤酒花有效成分的提取：1982 年,西德HEG 公司建造的工业规模超临界萃取啤酒花生产线投入生产。用有机溶剂萃取的啤酒花萃取液,色泽暗绿,成分复杂,且残留有机溶剂。如采用CO2超临界萃取,萃取液颜色为橄榄绿色,不仅萃取率高,芳香成分也不被氧化,而且可避免萃取农药。

3 植物油脂的萃取：油茶是我国重要的木本食用油料,我国传统的茶油制取一般采用压榨法和浸出法,前者残油率高,后者味差色深。如用超临界CO2萃取,所得油的颜色、外观,理化指标均优于溶剂法,且提取率高,杂质少,水分低,无需精炼。与此相类似的还有利用超临界萃取豆油、菜籽油、米糠油、棕榈油、茶籽油、玉米胚芽油、杏仁油、紫苏油、花生油、山苍子油。另外,采用超临界萃取技术提取微生物油脂也是近年来研究的热点,如孢霉菌丝体油脂提取的研究已取得进展。

5.2在医药工业中的应用 在医药工业中，由于超临界流体萃取技术具有优于传统分离技术的特点而受到广泛关注。

5.2在医药工业中的应用 5.2.1从动物中提取有效药物成分。 文献报道用超临界流体萃取技术提取药用植物中的有效成分已有从黄芩根、西番莲叶、月见草种子中提取贝加因、类黄酮和月见草油等几十种之多。 日本已成功地从多种鱼油中获得了具有较高药用价值和营养价值的二十碳五稀酸和二十二碳六稀酸。

5.2在医药工业中的应用 5.2.2在药物成分分析上 超临界流体萃取技术较高的萃取效率与温和的操作条件，保证了药物成分分析制样的要求。 超临界萃取技术应用于类固醇类样品及蛋白质的提取等方面也表现出角的的潜力。

5.3超临界流体萃取技术在化学工业中的应用 超临界流体萃取技术从20世纪50年代初在化学工业中崭露头角以来，涉及石油化工、煤化工、精细化工等领域。石油化工的超临界流体萃取技术应用是化工生产中开发最早的行业，除主要用于渣油脱沥青外，在废油回收利用及三次采用等方面也得到了一定的开发。

5.3超临界流体萃取技术在化学工业中的应用 我国化学工业中超临界流体萃取技术的应用研究也主要是在煤炭、石油、天然产物萃取及化学反应等方面。对不同产地煤在超临界流体萃取技术、脱硫等工艺条件、动力学分析及萃取产物成分上开展了一些研究。 超临界流体技术应用于化学反应中所表现出的种种优良特性为化学反应研究带来了新的视角。在反应热力学、动力学基础理论，催化剂活性改善及应用等方面都开展了广泛的研究。

5.4超临界流体萃取技术在环保领域的应用 超临界流体萃取技术在三废处理上有很大的潜力。 针对污染物质处理的过程不同，有直接采用超临界流体萃取技术萃取污染物的一步法 先用活性炭或树脂吸附剂吸附污染物，再用超临界流体再生吸附剂（萃取）的二步法。 通过超临界化学反应将污染物分解成小分子无毒组分的反应分离法。

5.5超临界流体萃取在分析化学上的应用 超临界流体萃取技术在分析化学各领域中的应用研究呈现了前所未有的势头，已称为一种高效的选择性的样品制备及前处理技术，大有替代传统液-液萃取、索氏抽提技术的趋势。

5.5超临界流体萃取在分析化学上的应用 经典的样品前处理存在下面的缺陷: 劳动强度大、样品处理时间长、操作步骤多，样品易损失、重现性差、选择性低 含卤有机溶剂用量大，危害人体健康和易造成环境污染。 用现代各种样品前处理技术（固相萃取、顶空技术等）结合超临界流体萃取技术将很好的解决这个问题。

超临界流体萃取在分析化学上的应用 多环芳烃、多氯联苯和二苯并呋喃等半挥发性有机化合物都是以气态和粒子缔合态两种形式存在于大气环境中。它们的潜在危害性已引起了广泛的关注，同时也促进了大气污染采样、样品预处理及分析技术的发展。采用固相吸附剂富集大气中污染物和超临界流体萃取，结合GC和GC-MS等仪器进行分析是目前较好的方法。

超临界流体萃取技术在环境分析中的应用 超临界流体萃取在大气样品分析中的应用 超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用 超临界流体萃取在水样分析中的应用 超临界流体萃取在生物质样品分析中的应用 超临界流体色谱技术在环境分析中的应用

超临界流体萃取在大气样品分析中的应用 中科院兰州化学物理研究所用固相吸附结合超临界流体萃取技术对兰州市大气气相污染物进行研究检出了52种组分并考察了它们与时间、地点和天气之间的关系，由于超临界流体萃取技术使用温度较低􀁯对热不稳定物质处理比热脱附更佳􀁯而且方法耗时短、毒性小、便于自动化，优于传统索氏萃取􀁯因此在气态样品分析中也大有潜力

超临界流体萃取在大气样品分析中的应用 大气中气相污染物种类多，含量低，需要测定前进行富集浓缩预处理。索氏提取既浪费时间，又浪费溶剂，热脱附受组分热稳定性的限制。 超临界流体萃取技术进行污染物的富集浓缩是今年来发展比较快的样品前处理技术。 耗时短、污染小、选择性好、后处理简单、易与多种技术联用 目前利用超临界萃取技术，结合固体吸附剂进行富集，来分析大气中的各种有机污染物。

超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用 废物的填满 废水对农作物的污灌 农药化肥的使用 土壤中的污染物主要有石油烃、多环芳烃、各种农药、除草剂、多氯联苯以及酚类等有机污染物。 成分复杂、含量低，常规方法（索氏）费时费力 超临界流体萃取可以克服上述缺点

超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用 基体被超临界溶剂溶胀； 多环芳烃从溶胀了的基体活性点脱附； 一、土壤中多环芳烃的分析 基体被超临界溶剂溶胀； 多环芳烃从溶胀了的基体活性点脱附； 脱附后的多环芳烃扩散溶解于超临界溶剂中，并随其流出萃取池。

地质样品中其他污染物的分析应用 沉积岩和污染物中的总石油烃 Monin等研究了用超临界流体萃取沉积岩中的烃化合物，结果表明萃取温度是一项重要参数。在低压状态下，超临界流体具有气体特性，溶解能力随温度增加而降低；在高压状态时，超临界流体具有液体的特性，，溶解能力随温度的增加而降低。通过实验认为：①超临界流体萃取装置可直接耦合到GC上，进行在线分析，一次操作就可得到色谱图；②分析仅需要几毫克原岩样品；③定量萃取烃化合物需要高密度、高压力的CO2; ④超临界CO2几乎不能萃取氮氧硫化合物。

地质样品中的多氯联苯 Lee等研究了使用超临界流体萃取技术同时萃取水系沉积岩中多氯二酚和氯代苯的方法。样品在使用前必须冻干、混匀。使用非极性的CO2在35MPa、100oC条件下萃取含有11%-50%水分的沉积岩样品，多氯二酚和氯代苯获得了好的回收率。

超临界流体萃取在土壤样品分析中的应用 地质样品中的生物标志物 沉积岩样品中的有机金属化合物 土壤中染料化合物的测定

超临界流体萃取在水样分析中的应用

超临界流体萃取在生物质样品分析中的应用

1.概念：超临界流体萃取 2.超临界流体萃取原理是什么？ 3.什么是改性剂，其作用如何？