第十一章 有机含氮化合物 exit

本章提纲 第一节 芳香硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮盐在合成上的应用

第一节 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 二 物理性质 三 制备 四 芳香硝基化合物的重要化学性质

一 表达方式与结构 分子表达式 两个等价的共振式，结构是对称的。 结构示意图

硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O

二 物理性质、用途 1物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二 物理性质、用途 1物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。

三 制备 大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。

四 芳香硝基化合物的重要化学性质 1 还原反应 （1）单分子还原反应 Na2Cr2O7 + H2SO4 亚硝基苯 （中间还原产物） 四 芳香硝基化合物的重要化学性质 1 还原反应 （1）单分子还原反应 Na2Cr2O7 + H2SO4 亚硝基苯 （中间还原产物） 苯基羟胺 （中间还原产物） Zn + NH4Cl + H2O Fe + HCl Fe + HCl H2SO5 H2/催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl) 苯胺 硝基苯

（2）双分子还原反应 2PhNO2 Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph As2O3 NaOH +H2O 氧化偶氮苯 Zn NaOH Zn +NaOH +H2O Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph 偶氮苯 氢化偶氮苯

2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。 硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。

SN2Ar反应机理 慢 应用实例

第二节 胺

一 芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味， 在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。

胺类的结构 棱锥形的结构 在仲胺和叔胺中，若氮上连接三个不同的基因，应有手性。但由于对映体之间可以通过平面过渡态互相迅速转化所以在 室温时无法分离得到具光学活性的对映体：

当氮原子上连接四个不同的基团时．如季铵盐、氧化胺类等，应有一对光学活性的对映体。 但是，如果氮原子不能通过平面过渡态相互转化， 则可分离出对映异构体。 当氮原子上连接四个不同的基团时．如季铵盐、氧化胺类等，应有一对光学活性的对映体。

胺类的制法 一、硝基化合物还原 实验室里则常用Sn、Zn或SnCI2加浓盐酸还原硝基苯，醛基不还原

二、卤代烃或醇的氨解 继续和RX反应，则生成仲胺、叔胺及季铵盐的混合物。 在工业生产中常用醇的氨解来制备脂肪族胺类

三、醛或酮的氨化还原 四、含C—N键化合物的还原 用伯胺或仲胺与醛或酮一起加氢，可以得到仲胺或叔胺 或化学试剂还原

五、由羧酸衍生物制备 酰胺的霍夫曼降级反应 六、盖布瑞尔合成法

胺类的化学性质 一、碱性 1、对于脂肪胺来说，在非水溶液或气相中，通常是 叔胺＞仲胺＞伯胺＞氨 但在水溶液中则不同。例如： (CH3）2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3 pKb 3．27 3．38 4．21 476

2、对于芳香胺来说，有以下规律

氮上的烷基化反应

氮上的酰基化反应 生成的酰胺容易水解．由于叔胺无此反应， 因此可与伯、仲胺分离 生成的酰胺是中性物质，均为有敏锐熔点的固体，因此可用于鉴定胺类。在有机合成上，此反应除用于合成重要的酰胺化合物外，常用于氨基的保护l防止氨基

1 氧化 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。

如用磺酰化试剂(如对甲苯磺酰氯)，则生成相应的磺酰胺。叔胺也无此反应．而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱中．因此可与仲胺分离。此反应常用于分离及鉴定胺类，称为兴斯堡试验法，反应过程如下：

与亚硝酸的反应 1．伯胺 2．仲胺

3．叔胺 芳香胺主要是芳伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐

2 芳香胺芳环上的亲电取代反应 定位效应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 + + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。

（1） 卤化 I2 Br2 / H2O Ac2O, CH3COONa Br2 / H2O HCl H+ H2O

（2） 磺化 发烟 H2SO4 室温 浓H2SO4 -H2O 重排 180-190oC 成盐 内盐 （两性离子）

80oC HOSO2Cl氯磺酸 稀HCl RNH2

（3） 硝化 一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 稀HCl, (CH3CO)2O 硝化试剂 CH3COONa 水解 + + 回流 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。

（4） 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 （4） 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。

3 联苯胺重排 定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。 H+ +

4 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件） *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 4 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件） NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H C6H5-NH2 0-5oC C2H5OH H2O *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。

重氮盐在合成上的应用 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 重氮盐的水解 三 席曼反应 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮盐的还原 六 偶联反应

一 桑德迈耳反应和加特曼反应 ArBr or ArCl ArCN ArBr or ArCl ArNO2 or ArSO3Na 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl 桑德迈耳反应 KCN + CuCN （中性条件） ArCN 推广的桑德迈耳反应 Cu + HBr or Cu + HCl ArBr or ArCl 加特曼反应 Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN Cu + KSCN 推广的加特曼反应

桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） 络合 + CuCl + CuCl2 + N2 电子转移 CuCl2 提供一个Cl + CuCl

二 重氮盐的水解（SNlAr） 定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。 （74-79%） 反应机理：

讨 论 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 讨 论 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 H2O, 29oC A-C6H4 + + N2 + Cl - A-C6H4N2+Cl- A p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3 V相对 1/240 1/24 1 4.5

三 席曼反应（Schiemann）（SNlAr） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现） NaNO2 / H2O HBF4 HCl 0oC NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 + N2 + BF3

+ NO+BF4- （氟硼酸亚硝盐） 反应机制：SNlAr HBF4 -N2 + BF4- + BF3

席曼反应的推广（奥拉，1961年） 无水HF， 固体NaNO2

芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. 四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） 1. 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 Ar-N2+Cl- + Ar1H or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和

反应机理 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.

五、重氮盐的还原 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂： CH3CH2OH + N2 + CH3CHO + HCl 少量Zn粉 NaNO2 / HCl 0-5oC 还原剂 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉）

应用：在合成中，借用氨基定位。 HNO3 还原 乙酰化 Cl2 H3PO2 H3+O HNO2

 六、偶联反应 1. 与酚偶联 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等 活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。 1. 与酚偶联 偶氮化合物 

2. 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 2. 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 问题：为什么主要产物为碳偶联产物？

3 偶联反应的应用 （1） 合成偶氮染料 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。 *1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。 *2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。

（2） 合成氨基化合物 还原

第四节 苯 炔 一 苯炔的结构 sp2杂化 p轨道形成封闭的共轭体系 sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个键。 去氢苯 1973年报道 第四节 苯 炔 一 苯炔的结构 sp2杂化 去氢苯 1973年报道 IR证明 p轨道形成封闭的共轭体系 sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个键。

二、苯炔的制备 1. 用邻氨基苯甲酸制备 *对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。 1. 用邻氨基苯甲酸制备 H+ + CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 + H2O + CH3(CH2)4OH + CO2 + N2 *对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。

2. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备 eg 1 eg 2 + CH3CH2CH2CH2Li Li 消除 M THF M=Li, Mg -MF 2. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备 消除 eg 1 M THF M=Li, Mg -MF eg 2 乙醚，氮气保护 + CH3CH2CH2CH2Li -25-35oC Li -LiCl 25-50oC

3. 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备 3. 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备 NaNH2 10% NaOH  360oC 加压

三、苯炔的反应 1. 二聚 2. 亲核加成 eg 1 + eg 2 eg 3 H+ eg 2 eg 3 NaNH2 *ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO等都 能作为亲核试剂。

3. 亲电加成 eg 4 *三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。 eg 5 3. 亲电加成 eg 4 + I - *三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。 eg 5 + CH2=CH2 *三烷基硼与苯炔加成时，如烷基上有-H，可以脱掉一分子烯烃。

4 环加成反应

四、芳香亲核取代的苯炔中间体机制 1. 实验事实 （1） NaNH2 NH3(l) NH3(l) （2） -NH2 NH3(l)

（3） Na NH3(l) + KNH2 + NH3(l)

ArBr > ArI > ArCl >> ArF （4） 在NH3(l)+KNH2中的反应速率为： ArBr > ArI > ArCl >> ArF 上述实验事实用SN2Ar无法解释。

Br>I 失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步 2. 苯炔中间体机制 Br>I 失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步

3 反应规律 （1） 取代卤苯形成苯炔的位置 （2） 氨基进入炔键的位置