第21章 铬副族和锰副族

主 要 内 容 铬及其化合物 1 钼、钨及其化合物 2 锰及其化合物 3 锝、铼及其化合物 4

（ ） （ ） 铬族 Ⅵ B : 铬 Cr，钼 Mo，钨 W 价电子层结构: 铬 ，钼 n−1 d5ns1 钨 5d46s2 常见氧化数： （ ） 价电子层结构: 铬 ，钼 n−1 d5ns1 钨 5d46s2 （ ） 常见氧化数： 铬 +3， +6 钼，钨 +6

（ ） （ ） 铬 Cr 主要矿物是铬铁矿 Fe CrO2 2，在地壳中的质量分数为 0.01 %, 列第 21 位。 钼 Mo （ ） 钼 Mo 主要矿物是辉钼矿 MoS2，在地壳中的质量分数为 1.5  10－4 % 。 钨 W 主要矿物是黑钨矿 Fe，Mn WO4，白钨矿 CaWO4 ，在地壳中的质量分数为 1  10－4 %。 （ ）

（ ） （ ） 锰族 VII B ： 锰 Mn，锝 Tc，铼 Re 价电子层结构: n−1 d5ns2 常见氧化数： 锰 +2，锝，铼 +7 （ ） 价电子层结构: n−1 d5ns2 （ ） 常见氧化数： 锰 +2，锝，铼 +7 本族中，自上而下高氧化态的稳定性递增，低氧化态的稳定性递减。

锰 Mn 主要矿物是软锰矿 MnO2，黑锰矿 Mn3O4 和 方锰矿 MnO 以及 MnCO3，在地壳中的质量 分数为 9.5 ×10 −2 % 。 锝 Tc 是第一种人造元素，在自然界尚未发现。 铼 Re 是最后一种被发现的非人造金属元素，在地壳 中的质量分数为 4 ×10 −8 %，属于稀有分散元素。

21-1 铬及其化合物 21-1 -1 铬的单质 铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达 1907 ℃，沸点高达 2671 ℃，也决定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。 在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。

高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与 硝酸甚至王水作用会使铬钝化。 升高温度，铬的反应活性增强，可与多 种非金属，如 X2， O2， S， C， N2 等直接 化合，一般生成 Cr（Ⅲ）化合物。

铬可缓慢溶于稀酸中，形成蓝色 Cr2+： Cr + 2 HCl —— CrCl2 + H2↑ Cr（Ⅱ）的还原性很强，在空气中迅速被氧化成绿色的 Cr（Ⅲ）： 4 CrCl2 + 4 HCl + O2 —— 4 CrCl3 + 2 H2O

金属铬可以通过铬铁矿 FeCr2O4 制取，用焦炭还原可制得铬铁合金： FeCr2O4 + 4 C —— Fe + 2Cr + 4 CO↑ 该合金可用于制造不锈钢。

如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强热，从而生成水溶性的铬酸盐和不溶性的 Fe2O3： 4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 —— 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2↑ 之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化析出重铬酸盐。

使重铬酸盐与碳共热还原而得 Cr2O3： Na2Cr2O7 + 2 C —— Cr2O3 + Na2CO3 + CO↑ 然后用铝热法还原 Cr2O3 得到金属铬： Cr2O3 + 2 Al —— 2 Cr + Al2O3 也可以用硅还原 Cr2O3 制取金属铬： 2Cr2O3 + 3 Si —— 4 Cr + 3 SiO2

（ ） 21-1-2 Cr Ⅲ 的化合物 1 氧化物和氢氧化物 （1）氧化物 （ ） 1 氧化物和氢氧化物 （1）氧化物 三氧化二铬 （Cr2O3 ）为深绿色固体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。

（ ） （ ） 与 – Al2O3 相似，Cr2O3 具有两性，可溶于酸： Cr2O3 + 3 H2SO4 —— Cr2 SO4 3 + 3 H2O （ ） 也可溶于强碱： Cr2O3 + 2 NaOH + 3H2O —— 2 Na[Cr OH 4] （ ）

（ ） （ ） 高温灼烧过的 Cr2O3 对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂 K2S2O7 或KHSO4共熔才 能转为可溶盐: Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4 （ ） Cr2O3 + 6 KHSO4 —— Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4 + 3 H2O （ ）

（ ） （ ） （ ） （ ） （2） 氢氧化物 向 Cr3+ 盐的溶液中加入适量 NaOH 溶液，生成灰蓝色 Cr OH 3 沉淀。 （ ） （ ） 与 Al OH 3 相似， Cr OH 3 具有两性，与酸碱均可以发生反应： Cr OH 3 + 3 H+ —— Cr3+ + 3 H2O （ ） Cr OH 3 + OH− —— [Cr OH 4]− （ ）

Cr OH 3 在水中存在如下平衡： （ ） Cr3+ + 3 OH– —— Cr OH 3 （ ） H+ + CrO2– + H2O ——

2 盐类和配合物 CrCl3 • 6 H2O AlCl3 • 6 H2O （ ） （ ） （ ） 2 盐类和配合物 Cr（Ⅲ）与相应 Al（Ⅲ）盐的结晶水个数相同： CrCl3 • 6 H2O AlCl3 • 6 H2O Cr2 SO4 3 • 18H2O 紫色 Al2 SO4 3 • 18 H2O （ ） K2SO4 • Cr2 SO4 3 • 24 H2O 紫色 （ ） K2SO4 • Al2 SO4 3 • 24 H2O （ ）

（ ） （ ） （ ） CrCl3•6H2O 是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色： [Cr H2O 6]Cl3 紫色 （ ） [Cr H2O 5Cl]Cl2 • H2O 浅绿色 （ ） [Cr H2O 4Cl2]Cl • 2H2O 深绿色 （ ）

若 [Cr H2O 6]3+ 内界中的 H2O 逐步被 NH3 取代后，配离子颜色变化： （ ） [Cr NH3 6]3+ 黄 （ ） [Cr H2O 6]3+ 紫 （ ） NH3 NH4+ NH3 NH4+ [Cr NH3 2 H2O 4]3+ 紫红 （ ） （ ） [Cr NH3 5 H2O ]3+ 橙黄 （ ） NH3 NH4+ NH3 NH4+ NH3 NH4+ [Cr NH3 3 H2O 3]3+ 浅红 （ ） [Cr NH3 4 H2O 2]3+ 橙红 （ ）

必须注意的是，Cr3+ 形成氨配合物的反应并不完全，故分离 Al3+ 和 Cr3+ 时并不采用 NH3•H2O 生成配合物的方法。 NH3•H2O，H2O2 Al3+， Cr3+ Al OH 3 CrO42－ （ ） Al OH 3 + 3 H+ —— Al3+ + 3 H2O （ ） CrO42– + Ba2+ —— BaCrO4

（ ） （ ） （ ） （ ） （ ） 其他重要的 Cr Ⅲ 化合物或配位化合物： CrF3 绿 CrBr3 深绿 CrCl3 紫 （ ） CrF3 绿 CrBr3 深绿 CrCl3 紫 CrI3 深绿 Cr NO3 3 绿 Cr2 SO4 3 棕红 Cr2 SO4 3 • 5H2O 绿 [Cr2 H2O 6]Br 紫 [Cr2 NH3 6]Br3 黄 K3[Cr CN 6] 黄 K3[Cr C2O4 3] • 3H2O 红紫 K3[Cr NCS 6] • 4H2O 紫 （ ） （ ） （ ） （ ）

（ ） （ ） 水合氯化铬受热脱水时水解: CrCl3 • 6 H2O —— Cr OH Cl2 + 5 H2O + HCl （ ） Cr3+ 在 Na2CO3 或 Na2S 等碱性溶液中水解： Cr3+ + 3 S2－ + 3 H2O —— Cr OH 3 + 3HS– （ ）

（ ） 2 Cr3+ + 3 S2－ + 6 H2O —— 2 Cr OH 3 + 3 H2S↑ （ ） Cr3+ + 3 CO32－ + 3 H2O —— Cr OH 3 + 3 HCO3– 2 Cr3+ + 3 CO32－ + 3 H2O —— 2 Cr OH 3 + 3 CO2↑

3 Cr（ Ⅲ） 的还原性 （ ） （ ） （ ） 碱性溶液中，Cr Ⅲ 很容易被 H2O2，I2 等氧化： （ ） 2Cr OH 3 + 3 I2 + 10 OH– —— 2 CrO42– + 6 I– + 8 H2O （ ） 2Cr OH 4– + 3 H2O2 + 2 OH– ——2 CrO42– + 8 H2O （ ）

（ ） 酸性溶液中，Cr Ⅲ 还原性差： Cr2O72− + 14H+ + 6 e —— 2 Cr3+ + 7 H2O E⊖ = 1.38V （ ） Cr2O72− + 14H+ + 6 e —— 2 Cr3+ + 7 H2O E⊖ = 1.38V 故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（ Ⅲ ）氧 化到Cr（VI）： 10 Cr3+ + 6 MnO4– + 11H2O —— 5 Cr2O72– + 6 Mn2+ + 22 H+　

21－1－3 Cr（Ⅵ）的化合物 1 Cr（Ⅵ）的存在形式与转化 Cr（VI）的主要存在形式有以下 4 种： CrO42－ Cr2O72－ CrO3 CrO2Cl2 黄色 橙色 红色 深红色 CrO3 为针状结晶。

CrO42– 与 Cr2O72– 之间的相互转化： 中性和碱介质 酸介质 酸介质 CrO3 Cr2O72－ CrO42－ 加酸 酸介质 CrO3 酸介质 Cr2O72－ 浓硫酸 加碱 2 CrO42－ + 2 H+ —— Cr2O72－ + H2O K ⊖ = 1.0  1014

向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓 H2SO4 即得到铬酸洗液，同时有 CrO3 红色针状晶体析出： K2Cr2O7 + 2 H2SO4（浓） —— 2 KHSO4 + 2 CrO3 + H2O CrO22+ 称为铬氧基或铬酰基，CrO2Cl2 是 深红色液体，像溴，易挥发。

将浓H2SO4滴加到K2Cr2O7 和 KCl 粉末混合物，加热则有 CrO2Cl2 挥发出来： K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 （浓） —— 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O CrO2Cl2 易水解： 2 CrO2Cl2 + 3 H2O —— H2Cr2O7 + 4 HCl

2 化学性质 H2CrO4 只存在于水溶液中，它的酸性较强： H2CrO4 —— H+ + HCrO4－ K1⊖ = 0. 18 2 化学性质 H2CrO4 只存在于水溶液中，它的酸性较强： H2CrO4 —— H+ + HCrO4－ K1⊖ = 0. 18 CrO3 是 H2CrO4 和 H2Cr2O7 的酸酐。

（1）氧化性 酸性介质中，Cr2O72－ 是强氧化剂，可以将 HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化： K2Cr2O7 + 14 HBr —— 2 CrBr3 + 2 KBr + 3 Br2 + 7 H2O Cr2O72- + 3 H2S + 8 H+ —— 2 Cr3+ + 3 S↓ + 7 H2O

加热时， Cr2O72－ 可以氧化浓盐酸： K2Cr2O7 + 14 HCl —— 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2↑ + 7 H2O Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ —— 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 该反应可用于定量测定铁含量。

（2 ）难溶盐 除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。 常见的难溶铬酸盐有： Ag2CrO4 砖红色 PbCrO4 黄色 BaCrO4 黄色 SrCrO4 黄色

铬酸的难溶盐均溶于强酸。 重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重铬酸盐沉淀。 2 Pb2+ + Cr2O72－ + H2O —— 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2O72－ + H2O ——2 BaCrO4 + 2 H+

（ ） PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱： 2 PbCrO4 + 2 H+ —— 2 Pb2+ + Cr2O72－ + H2O PbCrO4 + 4 OH- —— [Pb OH 4]2- + CrO42－ （ ）

PbCrO4 在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 —— 2 PbSO4 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl —— 2 PbCl2 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O

Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl —— 4 AgCl + Cr2O72－ + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH− —— Ag2O + CrO42－ + H2O

BaCrO4 溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化： 2 BaCrO4 + 2 H2SO4 —— 2 BaSO4 + Cr2O72－ + 2H+ + H2O SrCrO4 溶解度较大，可溶于 HAc 中。向 Sr2+ 中加入 Cr2O72－ 溶液，不能生成 SrCrO4 沉淀。

（ ） （3）过氧化铬 用硫酸酸化含 Cr Ⅵ 的溶液，再加入 H2O2 有蓝色 CrO5 生成： （ ） K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 —— 2 CrO5 +5 H2O + K2SO4 CrO5 不稳定，在酸性溶液中易分解： 4 CrO5 + 12 H+ —— 4 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2↑

3 铬的其他价态化合物 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） 二价铬盐主要有： 蓝绿色 CrF2 白色 CrCl2 3 铬的其他价态化合物 二价铬盐主要有： 蓝绿色 CrF2 白色 CrCl2 蓝色 [Cr H2O 4Cl2] • 4H2O 蓝色 CrSO4•5 H2O 红色 Cr CH3COO 2•H2O （ ） （ ） （ ） Cr 0 的主要配合物有： 白色 [Cr CO 6] 棕黑色 [Cr C6H6 2] （ ） （ ）

4 铬元素在生命过程中的作用 铬是人体必需的微量元素，铬在天然食品中的含量较低，均以 +3 价的形式存在。+3 价的铬对人体有益， +6 价铬是有 毒的。 铬在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特 殊作用，降低血中胆固醇和甘油三酯的含量，可预防心血管病。

21-2 钼、钨及其化合物 21-2-1 钼和钨的单质 钼、钨都是高熔点、沸点的重金属，可用于制作特殊钢；钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝，钼、钨都能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中，但钨的溶解非常慢。

21-2-2 钼和钨的含氧化合物 1 氧化物和同多酸 MoO3 为浅黄色粉末，WO3 为黄色粉末。 21-2-2 钼和钨的含氧化合物 1 氧化物和同多酸 MoO3 为浅黄色粉末，WO3 为黄色粉末。 MoO3 和 WO3 可由金属或硫化物以及低价的氧化物在空气或氧气中加热得到： 2 MoS2 + 7 O2 —— 2 MoO3 + 4 SO2

（ ） 也可以由含氧酸或其铵盐加热分解得到： H2MoO4 —— MoO3 + H2O NH4 2MoO4 —— （ ） NH4 2MoO4 —— MoO3 + 2NH3 + H2O

（ ） 钼和钨的氧化物易溶于碱而生成盐： WO3 + 2 NaOH —— Na2WO4 + H2O 氧化物溶于热的浓氨水，冷却后得到钼酸铵或钨酸铵的结晶： MoO3 + 2 NH3 + H2O —— NH4 2MoO4 　 （ ）

将钼酸盐或钨酸盐溶液调为强酸性， 相应得到黄色的钼酸和白色的钨酸。 钼和钨不仅形成简单含氧酸，而且在一定条件下能脱水缩合成多酸。由同种简单含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸。

着溶液酸度的增大，同多酸的聚合度也增大。 通常，在钼酸和钨酸溶液中加入强酸 会形成缩合度不等的多钼酸和多钨酸，随 着溶液酸度的增大，同多酸的聚合度也增大。 [MoO4]2– [Mo7O24]6– [Mo8O26]4– MoO3 • 2H2O pH = 6 pH = 1.5～2.9 pH ﹤ 1 正钼酸根 仲钼酸根 八钼酸根 钼酸

2 杂多酸 （ ） 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸叫杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐 。 例如： 2 杂多酸 由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸叫杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐 。 例如： 12 NH4 2MoO4 + H3PO4 + 21 HNO3 —— NH4 3 PO4 •12MoO3 ↓ + 21NH4NO3 + 12 H2O （ ） 该反应用于鉴定磷酸根。

（ ） NH4 3PO4• 12MoO3 可以写成十二钼磷杂多酸铵 NH4 3[PMoO12O40]的形式，我们对其结构加以说明。 （ ） 其酸根的最基本结构单元是钼氧八面体

1 2 3 三个 MoO6 结合 成 Mo3O10 结构单元。 1 3 2

4 个 Mo3O10 分布在以 P 为中心的正四面体的 4 个顶点位置。

21-2-3 钼元素的生物功能 钼是目前已发现的第二、第三过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素。 21-2-3 钼元素的生物功能 钼是目前已发现的第二、第三过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素。 钼是大脑必需的七种微量元素之一，钼缺乏将导致神经异常，智力发育迟缓，影响骨骼生长。

黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶，其活性受钼支配，肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性下降，肝脏解毒功能下降，以致造成肝损伤。 钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分，它 可以使游离态的氮在常温常压下转化为能够 被植物吸收利用的硝态氮和氨态氮。

21-3 锰及其化合物 21-3-1 锰的单质 金属锰为银白色，粉末状的锰为灰色。 21-3 锰及其化合物 21-3-1 锰的单质 金属锰为银白色，粉末状的锰为灰色。 纯锰是通过铝热反应用 Al 还原 MnO2 或 Mn3O4 来制备的： 3 MnO2 + 4 Al —— 3 Mn + 2 Al2O3 3 Mn3O4 + 8 Al —— 9 Mn + 4 Al2O3

室温下，锰对非金属的反应活性不高，但加热时很容易发生反应。 在空气中加热生成 Mn3O4。 高温时，Mn 可以和 X2，S，C，P 等非金属直接化合。更高温度时， Mn 可和 N2 直接化合。

（ ） 锰是活泼金属，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中： Mn + 2 HCl —— MnCl2 + H2 ↑ Mn 在热水中生成 Mn OH 2 并放出氢气，这一性质类似于金属镁。 （ ）

21-3-2 锰的化合物 1 Mn Ⅱ 的化合物 （ ） （ ） （ ） 1 易溶盐 21-3-2 锰的化合物 1 Mn Ⅱ 的化合物 （ ） 1 易溶盐 （ ） Mn（Ⅱ）的强酸盐易溶，如 MnSO4，MnCl2 和 Mn NO3 2 等。 （ ） 较浓的 Mn2+ 水溶液为粉红色，稀溶液为无色；Mn2+ 水合盐多数是粉红色或玫瑰色。

（ ） （ ） （ ） 2 难溶性化合物 Mn Ⅱ 的氢氧化物和多数弱酸盐难溶： 易溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。 MnCO3 2 难溶性化合物 （ ） Mn Ⅱ 的氢氧化物和多数弱酸盐难溶： （ ） MnCO3 Mn OH 2 MnS MnC2O4 白色 绿色 Ksp 2.3 ×10-11 1.9 ×10-13 2.5 × 10-13 1.7 × 10-7 （ ） ⊖ 易溶于强酸中，这是过渡元素的一般规律。

（ ） （ ） （ ） （ ） 3 还原性 在碱中 Mn（Ⅱ）还原性较强，易被氧化成 Mn（Ⅰ）。 3 还原性 （ ） 在碱中 Mn（Ⅱ）还原性较强，易被氧化成 Mn（Ⅰ）。 向 Mn2+ 溶液加 NaOH 或 NH3• H2O 都 能生成碱性、近白色的 Mn OH 2 沉淀： （ ） Mn2+ + 2 OH― —— Mn OH 2 ↓ 白 （ ） （ ）

（ ） （ ） Mn OH 2 极易被氧化，甚至水溶液中少量的氧气也能将其氧化，生成黑色的 MnO OH 2： （ ） 2Mn OH 2 + O2 —— 2MnO OH 2 （ ） 此反应在水质分析中用于测定水中溶解氧。

（ ） （ ） （ ） MnS，MnCO3，MnC2O4 沉淀在空气中放置或加热，也会被空气中的氧气氧化成黑色的 MnO OH 2： （ ） MnS + O2 + H2O —— MnO OH 2 + S （ ） 2 MnCO3 + O2 + 2 H2O —— 2MnO OH 2 + 2 CO2 （ ）

在酸性溶液中， Mn2+ 还原性较弱，只有用强氧化剂 NaBiO3， PbO2， NH4 2S2O8 等，才能将 Mn2+ 氧化为 Mn(Ⅶ)： （ ） 2 Mn2+ + 5 BiO3– + 14 H+ —— 2 MnO4– + 5 Bi3+ + 7 H2O 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ —— 2 MnO4– + 5 Pb2+ + 2 H2O

Mn NO3 2 —— MnO2 + 2 NO2 （ ） （ ） 2 Mn2+ + 5 S2O82– + 8 H2O —— Ag+ ∆ 2 Mn2+ + 5 S2O82– + 8 H2O —— 2 MnO4– + 10 SO42– + 16 H+ Mn（Ⅱ）盐受热分解，若酸根有氧化性，则 Mn（Ⅱ）被氧化 ： Mn NO3 2 —— MnO2 + 2 NO2 △ （ ） Mn ClO4 2 —— MnO2 + Cl2 ↑ + 3 O2 ↑ △ （ ）

（ ） d d 4 配位化合物 Mn2+：3d5 组态，与 H2O，Cl– 等弱场配 体形成高自旋八面体配合物: 4 配位化合物 （ ） Mn2+：3d5 组态，与 H2O，Cl– 等弱场配 体形成高自旋八面体配合物: d d 其晶体场稳定化能： CFSE = 0

Mn2+ 与 CN– 等强配体形成低自旋配合物： d d 其晶体场稳定化能： CFSE = 20 Dq － 2P

2 Mn Ⅲ 的化合物 （ ） （ ） Mn Ⅲ 氧化性强，易歧化，在溶液中不稳定： MnO2 ——— Mn3+ ——— Mn2+ E ⊖ （ ） Mn Ⅲ 氧化性强，易歧化，在溶液中不稳定： （ ） MnO2 ——— Mn3+ ——— Mn2+ 0.95 V 1.51 V E ⊖ A

重要的 Mn Ⅲ 化合物有紫红色的 MnF3 和Mn CH3COO 3 •3 H2O，黑色的 Mn2O3。 （ ） （ ） 重要的 Mn Ⅲ 配位化合物有棕红色的 [Mn CN 6]3― ；紫色的 [Mn PO4 2]3―。 （ ） （ ） （ ）

（ ） 3 Mn Ⅳ 的化合物 （ ） MnO2是最常见的 Mn Ⅳ 化合物。 （ ） MnO2是最常见的 Mn Ⅳ 化合物。 （ ） 通常情况下，MnO2 很稳定，不溶于水、稀酸和稀碱，且在酸和碱中均不发生歧化反应。

MnO2 是两性氧化物，可以和浓酸、浓碱反应。 MnO2 与 NaOH 隔绝空气共熔，生成亚锰酸盐： MnO2 + 2 NaOH —— Na2MnO3 + H2O

（ ） Mn（IV）处于中间价态，既可作氧化剂又可作还原剂。 MnO2 在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共热生成氯气： MnO2 + 4 HCl 浓 —— MnCl2 + Cl2 ↑ + 2 H2O （ ）

（ ） （ ） （ ） （ ） MnO2 粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为紫红色，说明有 Mn3+ 生成: 4 MnO2 + 6 H2SO4 浓 —— 2 Mn2 SO4 3 + 6 H2O + O2 （ ） （ ） Mn2 SO4 3 不稳定： （ ） 2 Mn2 SO4 3 + 2 H2O —— 4 MnSO4 + 2 H2SO4 + O2 （ ）

（ ） 在碱性条件下，MnO2 有还原性，可被氧化至 Mn Ⅵ ： 3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 —— （ ） 3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 —— 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 2 MnO2 + 4 KOH + O2 —— 2 K2MnO4 + 2 H2O

（ ） 4 Mn Ⅵ 的化合物 绿色的锰酸钾 K2MnO4 ，在Mn（Ⅵ）化合物中比较稳定。 Mn（Ⅵ）在强碱中稳定存在。 （ ） 绿色的锰酸钾 K2MnO4 ，在Mn（Ⅵ）化合物中比较稳定。 Mn（Ⅵ）在强碱中稳定存在。 MnO4－——— MnO42－——— MnO2 0.564 V 2.27 V E ⊖ A 0.564 V 0.62 V B

只有在 pH>14 的强碱中，锰酸钾才稳定。 在酸性及碱性溶液中，Mn Ⅵ 均将发生歧化： （ ） 3MnO42– + 4 H+ —— 2 MnO4– + MnO2 ↓ + 2 H2O 3MnO42– + 2 H2O —— 2 MnO4– + MnO2 ↓ + 4OH – 只有在 pH>14 的强碱中，锰酸钾才稳定。

（ ） 5 Mn Ⅶ 的化合物 （ ） 最重要的 Mn Ⅶ 化合物是高锰酸钾。 （ ） 最重要的 Mn Ⅶ 化合物是高锰酸钾。 （ ） KMnO4 紫黑色晶体，其水溶液颜色与浓度有关，按浓度由低到高依次为粉红色、红色、紫红色、紫色、紫黑色。

（1）强氧化性 KMnO4 是常用的强氧化剂，它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同。 酸性： 2 MnO4– + 5 H2SO3 —— 2 Mn2+ + 5 SO42– + 4H+ +3 H2O

中性： 2 MnO4– + 3 SO32– + H2O —— 2 MnO2 + 3 SO42– + 2 OH– 碱性： 2 MnO4– + SO32– + 2 OH– —— 2 MnO42– + SO42– + H2O

在酸中 KMnO4 可以氧化 Cl–，Cr3+，I2 等： 2 MnO4－ + 16 H+ + 10 Cl－—— 2 Mn2＋ + 5 Cl2 + 8 H2O 6 MnO4－ + 10 Cr3+ + 11 H2O —— 6 Mn2＋ + 5 Cr2O72– + 22 H+ 2 MnO4－ + I2 + 4 H+ —— 2 Mn2＋ + 2 IO3– + 2 H2O

酸性条件下，KMnO4 与 H2C2O4 定量反应，用于标定 KMnO4 溶液的浓度： 2 MnO4－ + 6 H+ + 5 H2C2O4 —— 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

KMnO4 与 Fe2+ 定量反应，用于测定 Fe2+ 的含量： MnO4－ + 8 H+ + 5 Fe2+ —— Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

（2）不稳定性 高锰酸盐氧化性强，不稳定，酸性溶液中，分解明显： 4 MnO4－ + 4 H+ —— 4 MnO2 ↓ + 3 O2 ↑+ 2 H2O 中性或微碱性溶液中缓慢分解： 4 MnO4－ + 4 OH－ —— 4 MnO42－ + O2 ↑+ 2 H2O

2 KMnO4（s）—— 在固相中，KMnO4 的稳定性高于在溶液中，受热时也分解: K2MnO4 + MnO2 + O2 ↑ 向试管中加入少量水后摇动试管，试管 壁为绿色，说明有 K2MnO4 生成。 加入大量水后溶液立即变为紫色，因为 K2MnO4 歧化，有 KMnO4 生成。

高锰酸钾与冷浓硫酸作用，可得绿色油状的酸酐 Mn2O7 ： 2 KMnO4 + H2SO4 —— Mn2O7 + K2SO4 + H2O Mn2O7 很不稳定，常温下发生爆炸，生成 MnO2 和 O2 ： 2 Mn2O7 —— 4 MnO2 + 3 O2 ↑

6 Mn 的低价配位化合物 （ ） （ ） （ ） 人们已经得到了氧化数为 +1 的锰的配合物 K5[Mn CN 6]。 （ ） 高压，CO 存在下用 LiAlH4 还原 MnI2 得到金黄色 [Mn2 CO 10] 固体，其中 Mn 的氧化数为 0。 （ ） 如用钠汞齐还原 [Mn2 CO 10] 能够得 到 Na[Mn CO 5]，其 Mn 氧化数为 –1。 （ ）

21-3-3 锰元素在生命过程中的作用 锰是所有生物的必需元素。锰的生理功 21-3-3 锰元素在生命过程中的作用 锰是所有生物的必需元素。锰的生理功 能主要有：促进骨骼的生长发育，保护细胞中线粒体的完整，保持正常的脑功能，维持正常的糖代谢和脂肪代谢及改善肌体的造血功能等。 但锰在体内含量过多时，会引起一系列的锰中毒症状：头痛头晕、肌肉痉挛、疲乏无力、动作笨拙、语言障碍等。

21－4 锝、铼及其化合物 21－ 4－1 铼单质 铼金属晶体为银白色，粉末为灰色，密度大，为 20.8 g • cm–1，仅次于 Os，Ir 和 Pt，熔点高达 3422℃，仅次于金属钨。 铼的化学性质很稳定，一般的酸、碱不能腐蚀。

21 － 4 － 2 铼的化合物 Tc 和 Re 除了含氧离子 TcO4– 和 ReO4– 之外基本没有水溶液中的离子化合物。 21 － 4 － 2 铼的化合物 Tc 和 Re 除了含氧离子 TcO4– 和 ReO4– 之外基本没有水溶液中的离子化合物。 Re 在过量的氧中燃烧最终产物是黄色 的 Re2O7，其熔点为 300℃。

红色的 ReO3 具有金属光泽，400 ℃ 时 分解。 蓝色的 Re2O5不稳定，易歧化为Re2O7 和 ReO2。 黑色的 ReO2 非常稳定，900 ℃ 以上歧化为 Re2O7 和单质 Re。

铼能生成氧化数 +4 ~ +7 的氟化物： ReF7 黄色 熔点 48.3℃ ReF6 黄色液体 熔点 18.5℃ ReF5 黄绿色 熔点 48℃ ReF4 蓝色 300 ℃ 升华

形成氯化物时铼的最高氧化数为 + 6，如 ReCl6 为红绿色，熔点为 29℃。 形成溴化物时铼的最高氧化数为 + 5，如 ReBr5 为棕色，110℃ 分解。 铼的碘化物只有 ReI3为黑色，室温即分解。

21-4-3 [Re2Cl8]2―的结构与四 重键 [Re2Cl8]2– 为蓝色抗磁性物质， 1964 年科顿论证了 [Re2Cl8]2– 中存在 Re— Re 四重键， 从此确定了金属原子簇化合物的概念。

（ ） [Re2Cl8]2– 的结构如图所示： Cl Re 中心 Re Ⅲ 采用 dsp2 杂化轨道与 Cl– 成键，形成的每个ReCl4 单元各自位于 xOy 平面内。 （ ）

Re Cl 但是两个 ReCl4 单元间 Cl 的斥力，使得 Cl—Cl 之间的距离略大于 Re—Re 之间的距离，即 Re 略偏离 4 个 Cl 组成的正方形的中心而相距更近些。

中心 Re 参与杂化的 d 轨道是 d ，其余 4 个 d 轨道在两个 ReCl4 单元相结合 – + 中心 Re 参与杂化的 d 轨道是 d ，其余 4 个 d 轨道在两个 ReCl4 单元相结合 时用于 Re — Re 之间形成四重键。 x2 − y2

两个 Re 的 d 轨道 “头碰头”重叠，成  键； – + 两个 Re 的 d 轨道 “头碰头”重叠，成  键； z2 两个 Re 的 d ，dxz轨道 “肩并肩”重叠，成  键； yz

– + 两个 Re 的 d 轨道 “面对面”重叠，成  键。 xy ─ The end─

Thank you! 2017年3月14日