高分子化学总复习 第1章 绪论 第2章 逐步聚合 第3、5章 自由基聚合及实施方法 第4章 自由基共聚合 第6、7章 离子聚合及配位聚合 第1章 绪论 第2章 逐步聚合 第3、5章 自由基聚合及实施方法 第4章 自由基共聚合 第6、7章 离子聚合及配位聚合 第9章 聚合物的化学反应

第一章 绪论 一、重要术语和概念 二、聚合物的命名 三、聚合物制备反应类型 四、聚合物的分子量和分子量分布 第一章 绪论 一、重要术语和概念 二、聚合物的命名 1、根据来源或制法 2、根据结构特证 3、根据商品来源 4、IUPAC系统命名 三、聚合物制备反应类型 1. 加成聚合反应 2. 缩合聚合反应 3. 开环聚合反应 4. 聚合物转化反应 四、聚合物的分子量和分子量分布

第一章 绪论 一、重要术语和概念： 高分子化合物（聚合物、高聚物、大分子、 高分子），低聚物（齐聚物）、聚合度、分子量， 单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节， 主链、侧链、侧基、端基，加聚反应及加聚物、 缩聚反应及缩聚物、开环聚合、逐步聚合、连锁 聚合。

高分子化合物 定义: 一种由许多结构相同的、简单的单元通过 共价键重复连接而成的相对分子质量很大的 化合物

例如： 聚苯乙烯（PS) 单体？ 聚合物？ 主链、侧基？ 侧链？ 结构单元、重复单元、单体单元、链节

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶） 单体？ 聚合物？ 结构单元、重复单元、单体单元、链节

判断下列聚合物的单体、单体单元、结构单元和重复单元 天然橡胶 尼龙-6 丁苯橡胶 尼龙-66 聚乙烯醇

聚合度 DP, Xn ; n 加聚物 DP = n 缩聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP 均聚物 共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 )

二、聚合物的命名 根据来源或制法命名 根据结构特证命名 根据商品来源命名 IUPAC系统命名

1 根据单体来源或制法命名 很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，例如 聚乙烯、 聚丙烯、 聚氯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯等

2 根据聚合物的结构特征命名 很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。 在结构上与单体有差别。可根据结构单元的结构来命名，前面冠以“聚”字。 例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚（对苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。 有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结构特征命名，

3 根据商品命名 有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。 在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。 3 根据商品命名 有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。 在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。 例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-----有机玻璃， 塑料类聚合物---酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。 有时也将聚氯乙烯-------俗称氯乙烯树脂。 将橡胶类聚合物---------加上后缀“橡胶”， 例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物--------丁苯橡胶， 丁二烯和丙烯腈共聚物-------丁腈橡胶， 乙烯和丙烯共聚物-------乙丙橡胶等等。

3 根据商品命名 将纤维类的，在我国是用“纶”作后缀的 例如: 聚对苯二甲酸乙二酯-----涤纶， 3 根据商品命名 将纤维类的，在我国是用“纶”作后缀的 例如: 聚对苯二甲酸乙二酯-----涤纶， 聚ω一已内酰胺----锦纶，聚氯乙烯---氯纶， 聚乙烯醇缩醛----维尼纶，聚丙烯腈---腈纶， 聚丙烯----丙纶。 还有直接引用的国外商品名称音译， 例如: 聚酰胺又称尼龙 (Nylon)， 聚已二酰己二胺----尼龙一66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺----尼龙一1010，

4 IUPAC 的系统命名法（了解） 为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯化学和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry）提出了以结构为基础的系统命名法， （1）确定聚合物的最小重复单元。 （2）排好重复单元中次级单元的次序。 （3）按小分子有机化合物的IUPAC命名法则 来命名这个重复单元。 （4）在此重复单元命名前加一个“聚”字。

IUPAC系统命名法的实例 聚环氧乙烷、 -[CH2-CH2-O]n- 。 聚乙二醇、 -[CH2-O-CH2]n -。 聚氯乙醇， -[O-CH2-CH2]n- 。 按原则 2 所排的次级单元为 -[O-CH2-CH2]n-， 按原则 3 命名为氧化乙烯， IUPAC命名，应叫聚氧化乙烯 （Polyoxyethylene）。 聚丁二烯, -[CH=CH-CH2-CH2]n-, 聚(1-次丁烯基） 聚氯乙烯, -[CHCl-CH2]-, 聚（1－氯代乙烯）。

三、聚合物制备反应类型 加成聚合反应 缩合聚合反应 开环聚合反应 聚合物转化反应

1 加聚反应 一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明： 1 加聚反应 一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明： 侧基X---不同，聚合物的性质也非常不同， 当 X 为 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO－、CN…时，则制得非常有用的大品种聚合物——聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。

2 缩聚反应 具有官能团的单体, 通过缩合反应，消除小分子副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的反应称缩聚反应。 2 缩聚反应 具有官能团的单体, 通过缩合反应，消除小分子副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的反应称缩聚反应。 用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，聚酯，酚醛树脂，脉醛树脂等。 尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物：

3 开环聚合反应 某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生成高分子量的线型聚合物。例如，聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的，已内酰胺聚合生成尼龙－6，环氧化物开环生成聚醚等等：

4 高分子转化反应 高分子转化反应------使一种高分子化合物 变成性质各异的另一种高分子化合物 （1）利用和改性天然高分子。 4 高分子转化反应 高分子转化反应------使一种高分子化合物 变成性质各异的另一种高分子化合物 （1）利用和改性天然高分子。 （2）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。

四、聚合物的分子量和分子量分布 数均分子量 质均分子量 粘均分子量

四、聚合物的分子量和分子量分布 分子量均一 分子量不均一 分子量分布指数

第二章 逐步聚合反应 引言 线型缩聚动力学 逐步聚合反应平衡 分子量和分子量分布 体型缩聚反应

重要术语和概念： 缩聚反应、逐步聚合、平衡缩聚（或可逆缩聚）、不平衡缩聚（或不可逆缩聚）、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、Flory等活性理论、反应程度、官能团物质的量系数（或摩尔系数、当量系数）、支化系数、凝胶化、凝胶点、凝胶、官能度、平均官能度、甲阶预聚物、乙阶预聚物、丙阶预聚物、无规预聚物、结构预聚物、固化剂。

一. 引言 体型缩聚 基本原理: 官能团等活性原则 例如： 聚酯：－COOH ＋ －OH → －OCO－ ＋ H2O 一. 引言 基本原理: 官能团等活性原则 例如： 聚酯：－COOH ＋ －OH → －OCO－ ＋ H2O 聚酰胺：－COOH ＋ －NH2 → －CONH－ ＋ H2O 线型缩聚 体型缩聚

二 线型缩聚动力学 聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得 高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可 二 线型缩聚动力学 聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得 高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可 逆体系: 常用酸作催化剂 ，其速率式: 不加外酸时，构成自催化体系 ← 三级反应（二级半） 若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 ← 二级反应

1 自催化体系 通式 R = 羧基既是反应官能团，又是催化剂 设开始时C=[COOH]=[OH] 积分 1 自催化体系 通式 R = 羧基既是反应官能团，又是催化剂 设开始时C=[COOH]=[OH] 积分 记C0为 t=0 的羧基或羟基浓度 (C为 t 时刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C

2 外加酸催化体系 通式 外加强酸催化剂 二级反应，将其积分可得 [H+]不变, 2 外加酸催化体系 通式 外加强酸催化剂 [H+]不变, 二级反应，将其积分可得 1/C –1/C0 = k2t ; C0/C – 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1

三、逐步聚合反应平衡 1、反应程度与聚合度的关系 N

2、平衡常数与聚合度的关系 --COOH + ---OH K ---OCO-- + H2O (1). 封闭体系: Xn = + 1 (1). 封闭体系: Xn = + 1 (2). 开放体系: Xn =

等物质量比线型缩聚物的分子量 外催化体系： Xn = 1. 催化体系对 的影响 自催化体系： 2. 反应程度对 的影响 1. 催化体系对 的影响 自催化体系： 外催化体系： Xn = 2. 反应程度对 的影响 3. 平衡特征对 的影响 封闭体系： Xn = + 1 非封闭体系： Xn =

四、分子量和分子量分布 1 分子量的控制，原料单体非等当量比, 过量单体 结构单元总数 当 p=1时，Na 全反应

2、单官能团封端剂

3、分子量分布 成键几率：p 不成键几率：1-p X 聚体生成几率

3、分子量分布 1). 数均聚合度 Xn = 1 / (1-p ), Mn = M0·Xn = M0 / (1-p ) 2). 质均聚合度 2). 质均聚合度 Xw = (1+p) / (1-p), Mw = M0 (1+p) / (1-p) 3). 分子量分布指数,(宽度),多分散系数 D = Xw / Xn = 1+p ≈2

五、体型缩聚反应 能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应 首要条件: 必须有官能度大于2的 单体参加 ( f = 3，4…………) 首要条件: 必须有官能度大于2的 单体参加 ( f = 3，4…………) 不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物

体型缩聚反应计算 平均官能度 1、凝胶点计算 a、Carother 方程 等当量: 聚合度

Carother 方程，不等当量

第三、五章 自由基聚合 一、自由基聚合机理 二、引发反应 三、自由基聚合速率方程 四、分子量及链转移反应 五、自由基聚合热力学 第三、五章 自由基聚合 一、自由基聚合机理 二、引发反应 三、自由基聚合速率方程 四、分子量及链转移反应 五、自由基聚合热力学 六、 聚合方法

重要术语和概念： 引发剂、诱导期、半衰期、引发剂效率、诱导分解、笼蔽效应、自动加速现象、耦合终止、歧化终止、动力学链长、链转移剂、缓聚剂、阻聚剂、自由基寿命；本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、乳化剂、分散聚合、分散剂、微悬浮聚合、种子乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、反相乳液聚合。

第三章 自由基聚合 一、 自由基聚合机理 1. 单体结构对链式聚合类型的选择性 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行阳离子聚合 第三章 自由基聚合 一、 自由基聚合机理 1. 单体结构对链式聚合类型的选择性 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行阳离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，和配位聚合等 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应

强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合 强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合 2. 自由基聚合各基元反应 1). 链引发反应 2). 链增长反应 3). 链终止反应 4). 链转移反应

3. 自由基聚合反应的特征 1) 链式反应 2) 活性中心寿命短，分子量与反应时间无关 3) 活性中心浓度低，单体或聚合物 4) 转化率随反应时间逐渐增加 5) 发热反应 6) 支化交联

引发剂和引发分解反应 偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧化二苯甲酰 氧化还原引发体系

二、引发反应 1, 引发剂和引发分解反应 AIBN, BPO, CHP, 无机,氧化还原体系

2、引发效率 笼蔽效应——初基自由基自终止反应 诱导分解——引发剂的链转移反应 3、其他引发反应 热引发，光引发，辐射引发

自由基聚合各基元反应 1).链引发反应 2).链增长反应 3).链终止反应 4).链转移反应

三、自由基聚合速率方程 1、稳态聚合的几个基本假定 2、稳态聚合速率方程 基元反应和速率公式: I 2R· RM· + nM RMnM· RMm· + RMl· Polymer

自由基聚合 速率方程 链转移反应无影响 等活性原理 聚合度很大 稳态假定

温度对聚合速率的影响 分解活化能 Ed 约为 增长活化能 EP 约为 则总的聚合反应活化能 E 约为 125kJ/mol， 增长活化能 EP 约为 29KJ/mol， 链终止活化能 Et 约为 17kJ/mol， 则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol 随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E 值愈大，温度对聚合速率影响愈显著

3.自动加速现象及原因，凝胶效应 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯， 氯乙烯 不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15％-20％）后，却常出现自动加速现象 自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯， 氯乙烯

四、分子量及链转移反应 1、无链转移反应时的分子量 动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数 无链转移时： （偶合）

无链转移时：分子量 无链转移时： （歧化） 温度对聚合 度的影响

2、链转移反应对分子量的影响 RMn· + XY RMnX + Y·

向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移 单体链转移——氯乙烯 [ I ] 控制 Rp 温度 控制 向溶剂转移————分子量调节剂

3、阻聚剂和阻聚作用 阻聚和缓聚作用 烯丙基型自由基的自阻聚作用 氧的作用 铁盐的阻聚作用

单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 五、  聚合方法----四种方法 单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合 单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成 1、四种方法的特点、优缺点 单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成

2、 乳液聚合 Rp＝kpN [M] ×103／2NA 2.1 乳液聚合的组分及其作用 水，乳化剂，单体，水溶性引发剂 2.2 乳液聚合机理----链引发，链增长，链终止、 乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征 2.3 乳液聚合动力学 Rp＝kpN [M] ×103／2NA

第四章 自由基共聚合 重要术语和概念： 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接 枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、 序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e概念。

一、共聚合反应的意义和共聚物的典型 二、共聚物的组成方程 1、微分组成方程 2、竞聚率的意义 三、共聚物分子链的序列分布 1、微分组成方程 2、竞聚率的意义 3、共聚反应类型 4、转化率对共聚物组成的影响 5、单体竞聚率的测定 三、共聚物分子链的序列分布 1、 反应几率 2、序列长度生成几率 3、平均链长 四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较 2、自由基的反应活性比较 3、单体结构对反应活性的影响 4、Q-e 方程

二元共聚物的类型 一、共聚合反应的意义 1. 实际意义：最重要的聚合物改性技术 2. 理论意义：获得单体、活性种（自由 基、C+、C-）的反应活性 二元共聚物的类型 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物

二、共聚物的组成方程 1、微分组成方程

2、竞聚率的意义 竞聚率的定义； r1 = k11 / k12 数值范围和含义; r1 = 0; 0 < r1 < 1; r1 = 1; 1 < r1 <  比较单体或自由基的反应活性; 1 / r1 比较M2； k12 = k11 / r1 比较 M1·

3、共聚反应类型 a、理想共聚: r1 · r2 = 1; r2 = 1 / r1 b、交替共聚: c、无规共聚: r1< 1 , r2 < 1 d、嵌段共聚: r1 > 1 , r2 > 1

r1r2=1 理想共聚（组成曲线 为一对称的曲线）

r1r2=0 交替共聚 r1=r2=0：严格交替共聚，组 成曲线是水平线 r1→0，r2→0：组成曲线近似 于水平线F1=0.5 r1>0，r2=0：接近交替共聚， 曲线与水平线F1=0.5有交点 r1 、r2 愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚

r1<1，r2<1 有恒比点的非理想共聚 有恒比点，曲线具有反S的形态特征 r1>1，r2<1 或r2>1，r1<1，且r1r2<1 非理想非恒比共聚 r1 >1，r2 <1：组成曲线位于对角线上方 r2 >1，r1 <1：组成曲线位于对角线下方 r1 > 1，r2>1，嵌段共聚 曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点

4、转化率对共聚物组成的影响 结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题 问题：如何控制共聚物组成?

三、共聚物分子链的序列分布 1、 反应几率 其为一对 竞争反应 按几率分布 1M1 2M1 4M1 2M1 3M1 ～～M2 － M1 －M2－M1M1―M2―M1M1M1M1－M2M2－M1M1－M2－M1M1M1－M2～～

2、序列长度生成几率 形成xM1段的几率：由 ～～ M2M1· 连续加上（x-1） 个M1单元，而后接上M2： 链段序列数 量分布函数 链段长度序列 重量分布函数

3、平均链段长 xM1 段的数均长度 ： 总链段长 总链段数

四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较------竞聚率的倒数 2、自由基的反应活性比较 同一自由基M1·同另单体M2反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值， 比较一系列M2的活性 2、自由基的反应活性比较 K12, k1’2, k1’’2, 反映了不同自由基M1·与同一M2反应时的相对活性， 比较一系列M1·的活性

3、单体结构对反应活性的影响 a、共轭效应: 单体活性大，自由基活性小 1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反； 2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同:对自由基活性的影响 > 对单体活性的影响 a、共轭效应: 单体活性大，自由基活性小 b、位阻效应: 与取代基的体积、位置、数量有关 c、极性效应: 极性相差越大，交替共聚倾向越大

4、 Q-e 方程 预测共聚反应活性 a. Q 越高，单体活性越高 b. Q 相近，e 相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合 将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来 预测共聚反应活性 a. Q 越高，单体活性越高 b. Q 相近，e 相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚

第六、七章 离子聚合及配位聚合 一、离子型聚合反应的特征 二、阳离子型聚合 三、阴离子型聚合 四、配位聚合 五、开环和开环异位聚合

重要术语和概念： （阴、阳）离子聚合的单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态和溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备；配位聚合、定向聚合、立构规整聚合物、等规聚合物、间规和无规聚合物、立构规整度和等规度、全同指数、Z-N引发剂、双金属机理和单金属机理。

一、离子型聚合反应的特征 催化剂种类的影响：—反离子影响 单体结构对离子型聚合的影响 溶剂的影响 A~B, A＋B－, A＋//B－, A＋ + B－ 聚合温度 链终止反应 阻聚剂的种类

二、阳离子型聚合 1、适合阳离子型聚合的单体 2、阳离子型聚合引发剂 3、阳离子型聚合反应机理 4、阳离子型聚合反应动力学 链引发，链增长，链终止或链转移反应 4、阳离子型聚合反应动力学 反应速率公式，聚合度公式

1 阳离子聚合的单体 具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合 异丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 1 阳离子聚合的单体 具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合 异丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5） 甲醛（6）

2 阳离子聚合的引发剂 一类是强质子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH… 等 2 阳离子聚合的引发剂 一类是强质子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH… 等 一类是Lewis酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等

3 阳离子聚合反应机理 链引发 链增长 链转移和链终止 动力学链不终止

动力学链终止 1. 与反离于结合的终止反应，例如 2. 添加终止剂的链终止反应

4 阳离子聚合动力学 (1）聚合速率方程 [M] （2）聚合度

三、阴离子型聚合 1、阴离子型适用单体 2、阴离子型引发剂 3、阴离子聚合反应机理 4、阴离子聚合反应动力学 （1）、有终止的 （2）、无终止的

1 阴离子聚合适用的单体 能进行阴离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。 这一类单体都系π－π共轭体系 1 阴离子聚合适用的单体 能进行阴离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。 这一类单体都系π－π共轭体系 或 具有吸电子基团， 使双键电子云密度减少， 适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。

2 阴离子聚合的常用引发剂 1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中 2.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li 2 阴离子聚合的常用引发剂 引发剂类型 分子式或例子 1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中 2.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li 3.格氏试剂 RMgX( R－烷基，或芳基) 4.烷基铝 AlR3 5.有机自由基负离子 萘钠引发剂

3、阴离子聚合反应机理 链引发 链增长 链终止

4 阴离子聚合动力学 （1）聚合速率方程 (2) 平均聚合度

连锁聚合机理比较 自由基聚合 慢引发、快增长、速终止 阳离子聚合 快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合 快引发、慢增长、无终止、无转移

四、配位聚合 1、聚合物中立体异构现象 （1）、同分异构现象 （2）、立体异构现象 a、 光学异构 a、 化学异构: b、 序列异构:

1、聚合物中立体异构现象 （1）、同分异构现象 a、 化学异构: 聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯 尼龙－6/尼龙－66 聚乙烯醇/聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯） b、序列异构: 如结构单元间的连接方式不同， 又会产生序列异构。 例如首尾相接和首首相接的异构现象

图4-4 聚合物大分子的立体化学结构 (a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构 （2）、立体异构现象 a、 光学异构 b、几何异构 图4-4 聚合物大分子的立体化学结构 (a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构

（2）、立体异构现象 a、 光学异构 b、几何异构 反式1,4-聚合物 顺式1,4-聚合物

图4-6 直链淀粉和纤维素的结构

2、Ziegler-Natta 配位聚合反应 b、助催化剂 c、第三组分 d、高效载体 （2）、配位聚合机理 a、 双金属机理 b、单金属机理

(1) Ziegler一Natta催化剂的组成 主催化剂----是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的过渡金属元素构成的化合物。 助催化剂----为第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。 第三组分----具有给电子能力的Lewis碱，如含N、O和P等的化合物， 高效催化剂载体

3、配位络合聚合机理 a、 链引发 b、 链增长 c、 链终止 ß 氢负离子，单体，助催化剂，向H2转移

链终止或链转移反应： ① 自发的β氢负离子链转移反应 ② 向单体转移反应

链终止或链转移反应： ③ 向第Ⅰ～ⅢA族烷基金属转移 ④ 向H2，分子量调节剂转移

4、双烯类的配位聚合 a、 Ziegler-Natta催化聚合 b 、∏—烯丙基型催化聚合 c 、氧化铬催化聚合

第六章 聚合物的化学反应 一、聚合物的相似转化反应—— 聚合度基本不变 二、聚合物变大的化学反应 三、聚合物的降解反应 —— 聚合度降低反应

6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.1.1 聚合物化学反应特征 聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性， 6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.1.1 聚合物化学反应特征 聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性， 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征。

（1）聚合物的化学反应往往不完全 例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 : 官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。 异链聚合物 特点∶ 反应程度不同，反应深度也不同。

（2） 聚合物的化学反应十分复杂 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇 未说明 ： 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇 未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能理解为所有酯基都已转化。

6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。

（2） 化学因素 主要是邻近基团效应和几率效应。 邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例）

示例： 羧基负离子的亲核 性使酯基活化， 从而加速反应。

（2） 化学因素 几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。 链上羟基残留率降到10%左右。

一、聚合物的相似转化反应—— 聚合度不变化 1、纤维素的转化反应 ---粘胶纤维，酯化反应 2、聚醋酸乙烯酯的转化反应 3、离子交换树脂的形成反应 4、碳纤维的制备反应

1 生成纤维素衍生物的反应

2 聚醋酸乙烯酯的转化反应 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取： 聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:

3 离子交换树脂的形成反应 磺化 重要的功能 高分子材料 氯甲基化 二乙 烯基 苯交 联

4 碳纤维的制备反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。 4 碳纤维的制备反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。 最后在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。

二、聚合物变大的化学反应 1、交联反应 醇酸树脂； 橡胶硫化； 不饱和聚酯； 环氧树脂 2、接枝反应 3、嵌段反应 4、扩链反应

1 交联反应 醇酸树脂；氨基及酚醛树脂 橡胶硫化；聚烯烃的交联 不饱和聚酯； 环氧树脂

2 接枝反应 接枝也是聚合物改性的重要手段之一 三种方法制备接枝共聚物 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法 偶联法：利用主链大分子的侧基与带端基官能团聚合物反应的方法。 大单体法: 与其他单体一起共聚

3 嵌段反应 ①利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。 ② 利用带端基预聚体间的反应来合成 3 嵌段反应 ①利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。 ② 利用带端基预聚体间的反应来合成 ③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成 ④ 特殊引发剂法 ⑤ 力化学法

4 扩链反应 PBT、PET等扩链反应示例 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂 端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂 如：双恶唑啉结构为： 扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。遥爪预聚物，通过扩链可制得高分子量聚合物 极活泼 与端羧基反应 PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT

三、聚合物的降解反应 —— 聚合度降低反应 1、热降解反应 1.1 解聚反应 3、机械降解反应 4、水解、生化降解反应 5、氧化降解反应 三、聚合物的降解反应 —— 聚合度降低反应 1、热降解反应 1.1 解聚反应 1.2 无规降解反应 1.3 取代基清除反应 3、机械降解反应 4、水解、生化降解反应 5、氧化降解反应 6、光降解反应

1 热降解反应 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及基团脱除等反应。 1.1 解聚反应

1 热降解反应 1.2 无规降解反应---聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。

1 热降解反应 1.3 取代基脱除反应----PVC在100-120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而加工时（180-200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：