第十三章 羧酸及其衍生物（10学时） 13.1羧酸的分类和命名法 13.2羧酸的制备 13.3羧酸的物理性质 13.4羧酸的化学性质（1） 13.5重要的羧酸 13.6羧酸衍生物的命名法 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.9重要的羧酸衍生物 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 13.12蜡和油脂 （2） jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 分子中含有羧基-COOH的化合物称为羧酸。可用通式RCOOH 和 ArCOOH表示。 jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.1.1羧酸的分类(类似于醇醛的分类） 按照羧基所连的烃基不同，羧酸可分为脂肪酸和芳香酸。 按照分子中是否含有不饱和键，可分为饱和酸和不饱和酸。 按照分子中所含羧基的数目，羧酸可分为一元和多元羧酸。开链一元羧酸又称脂肪酸。 jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 脂肪酸命名（命名原则与醛相同） １．选择含有羧基的最长碳链作为主链，按主链碳原子数称 为某酸。 ２．编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字（或希腊字母） 标明取代基的位次，并将取代基的位次、数目、名称写 于酸名称之前。 3．不饱和酸，则选取含有不饱和键和羧基的最长碳链称为某 烯酸或某炔酸，并标明不饱和键的位次。 jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 例如： ClCH2-CH=CH-CH2-COOH CH3-CH-CH2-COOH CH3 5 4 3 2 1 CH3-CH-CH2-COOH CH3 4 3 2 1 5-氯-3-戊烯酸 3-甲基丁酸 （δ-氯-β-戊烯酸） （β-甲基丁酸） αβγδεζηθικλμνξοπρστυφχψω jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 命名脂肪二元羧酸时，则选取含有两个羧基的最长碳链作主链，称为某二酸。 Cl 　　命名脂肪二元羧酸时，则选取含有两个羧基的最长碳链作主链，称为某二酸。 HOOC-CH-CH2-COOH Cl 氯代丁二酸 jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 芳香酸分为两类： 一类是羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体，环上其它基团作为取代基来命名。 　　芳香酸分为两类： 　　　一类是羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体，环上其它基团作为取代基来命名。 CH3 COOH COOH HOOC 1,4-苯二甲酸 （对苯二甲酸） 邻甲苯甲酸 jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 芳香酸分为两类： 另一类是羧基连在侧链上，以脂肪酸作为母体，芳基作为取代基来命名。 　　芳香酸分为两类： 　　另一类是羧基连在侧链上，以脂肪酸作为母体，芳基作为取代基来命名。 -CH=CH-COOH CH2COOH 3-苯丙烯酸 β-萘乙酸 jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 几种取代基： R C O Ar C O 某酰基 R C O Ar C O 酰氧基 jzddmjx@163.com

13.1羧酸的分类和命名法 13.2羧酸的命名 例如： CH3 C O CH3 C O CH2 C O CH2 C O 乙酰基 乙酰氧基 　例如： CH3 C O 乙酰基 CH3 C O 乙酰氧基 CH2 C O 苯乙酰基 CH2 C O 苯乙酰氧基 jzddmjx@163.com

练习 P238-习题1 参考答案 P238-习题2 参考答案 ⑵（E）-3-苯丙烯酸 ⑶ 2-环戊烯乙酸 ⑴ β-溴丙酸 ⑸ 2-氯丁二酸 ⑸ 2-氯丁二酸 ⑹ 乙二酸 ⑷ 5-氯-1-萘甲酸 P238-习题2 参考答案 COOH CH2 HO-C-H CHO ⑴ CH3CH2CH2C(CH3)2COOH ⑵ CH3CH（CH3)COCH2COOH ⑶ ⑷ CH2COOH ⑸ HOOC C=C COOH H ⑹ HOOC C=C COOH H jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。 来源： 羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 13.2.1伯醇或醛氧化 伯醇或醛氧化是制备羧酸的一种方法。 CH3CH2CH2OH CH3CH2COOH K2Cr2O7 稀H2SO4 CH3CH2COOH 65% jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 13.2.1伯醇或醛氧化 CH2CH3 CH3(CH2)3CHCHO CH3(CH2)3CHCOONa KMnO4,OH- H2O CH3(CH2)3CHCOONa H3O+ CH3(CH2)3CHCOOH 78% jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 13.2.2腈水解 脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸（增加一个碳原子）。 HOCH2CH2Cl 　　脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸（增加一个碳原子）。 HOCH2CH2Cl NaCN HOCH2CH2CN (1)OH-,H2O HOCH2CH2COOH (2)H3O+ jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 13.2.2腈水解 脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸（增加一个碳原子）。 　　脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸（增加一个碳原子）。 CH2Cl NaCN CH2CN CH2COOH H3O+ 此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙型卤代烃制备腈，其产率很高。 仲、叔卤代烃在此条件下易消除成烯；乙烯型如卤代芳烃则不与氰化钠反应。 jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 格氏试剂与二氧化碳加成后，酸化水解得多一个碳原子的羧酸。 例如： 　例如： (Ar)R-MgX + O=C=O 干醚 (Ar)R-C-OMgX O (Ar)R-C-OH H3O+ X=Cl,Br,I jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 例如： (CH3)3C-OH (CH3)3C-Cl (CH3)3C-MgCl 　例如： (CH3)3C-OH HCl (CH3)3C-Cl Mg (CH3)3C-MgCl 干醚 (1)CO2 (CH3)3C-COOH (2)H3O+ 79%-80% jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 例如： 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 COOH CH3 　例如： (1)CO2 COOH (2)H3O+ 60% CH3 MgBr Br Mg 干醚 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 jzddmjx@163.com

13.2羧酸的制备 13.2.4芳香酸可由烷基芳烃氧化制得 P90 13.2.5丙二酸二乙酯合成法 P273 jzddmjx@163.com

13.3羧酸的物理性质 13.3.1状态 C1－C3 酸为有刺激性酸味的液体。 C4－C9酸为有腐败气味的油状液体（丁酸为脚臭味）。 芳酸和二元酸都是晶体。 jzddmjx@163.com

13.3羧酸的物理性质 13.3.2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。含偶数碳原子酸的熔点比前、后两个相邻的奇数碳原子酸的熔点都高。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 13.3.3沸点 随相对分子质量升高而增大，比相对分子质量相当的醇的沸点高。原因： 分子间氢键比醇更强些，通过氢键形成二聚体。P240 jzddmjx@163.com

13.3羧酸的物理性质 13.3.4溶解性 （比醇大） C1－C4 酸能与水混溶，主要是能与水分子形成较强的氢键。 13.3.4溶解性 （比醇大） C1－C4 酸能与水混溶，主要是能与水分子形成较强的氢键。 C5－C9酸水溶性迅速下降。 C10以上的酸不溶于水。 羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 芳香酸一般具有升华特性，可分离、精制芳香羧酸。 jzddmjx@163.com

作业 P278---习题24，25 jzddmjx@163.com

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13.4羧酸的化学性质 　　羧酸由烃基和羧基组成,其化学反应主要发生在羧基上。由于羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基（醛），也不存在着典型的羟基（醇），而是两者互相影响的统一体。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 　　例如：由于羟基氧原子上孤对电子与羰基的∏电子发生离域,使羧酸具有明显的酸性，同时也使羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核反应。 C O H .. jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 R C H O 羧酸的化学反应分为如下五类: O-H键断裂;C-O键断裂;Cα -H键断裂;脱羧反应； 还原 羟基断裂呈酸性 α－Ｈ反应 羟基被取代的反应 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 羧酸在水中可以解离出质子,能使蓝色石蕊试纸变红。酸性比醇强是因为解离后的负离子发生电荷离域,负电荷完全均等地分布在两个氧原子上,使羧酸根负离子比羧基更为稳定。 p-π共轭使键长趋于平均化 键的类型 甲醇 甲酸 甲醛 C—O 0.143 0.136 C=O 0.123 0.120 0.127 C O + H3O+ R H .. + H2O - 电子离域 较小的共轭稳定作用 电荷离域 较大的共轭稳定作用 一元酸PKa值一般在3.5-5之间 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 羧酸能与碱中和生成盐和水,能分解碳酸盐或碳酸氢盐放出二氧化碳,该性质常用于鉴别、分离和精制羧酸。 R-COOH + NaOH R-COONa + H2O R-COONa + CO2 + H2O R-COOH + NaHCO3 R-COOH + NaCl R-COONa + HCl jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.38）和酚（pKa≈10）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 　　此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 不同构造的羧酸酸性强弱各不相同。 影响羧酸酸性强弱的因素十分复杂，主要有： 电子效应、立体效应、溶剂化效应等 共同点是：任何使羧酸根负离子趋向更（不）稳定的因素都使酸性增强（减弱）。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 电子效应对酸性的影响: C O G - C O G - G拉电子,稳定负离子 酸性增强 酸性减弱 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 取代苯甲酸中取代基对苯甲酸酸性的影响P244 各类取代基处在羧基邻位，都增强苯甲酸的酸性，可能是立体效应导致H+更易离开羧基而增加了解离度； 对于间位和对位，活化苯环取代基使酸性减弱，钝化苯环 取代基使酸性增强，且活化或钝化程度越大，对酸性影响 也越大； 对于-OH和-OCH3则有所不同，它们连在间位时，只有-I效应，使酸性增强；当它们连在对位时，+C效应超过了-I效应，使酸性减弱。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 (一)酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响， 这种空间的静电作用称为场效应。 （场效应属于电子效应） 13.4羧酸的化学性质 (一)酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 给电子的 jzddmjx@163.com

P245----习题6,7 练习 7-(1)、用稀NaHCO3溶液； 7-(2)、用饱和NaHSO3溶液；(25℃时苯甲酸在水中溶解度是4g/100gH2O) 也可把混合物加入到甲醛的40%NaOH溶液中，岐化反应后苯甲醛被还原为苯甲醇，甲醛被氧化为甲酸钠，在水层。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 羧基中的羟基可被其它原子或基团取代，生成羧酸衍生物。 R-C-OH O R-C-Cl R-C-O-C-R′ 酰氯 R-C-OR′ R-C-NH2 酸酐 酯 酰胺 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 3R-C-OH + PCl3 O 羧酸(除甲酸外)与PCl3、PCl5、SOCl2作用则生成相应的酰氯。但HCl不能使羧酸生成酰氯。 3R-C-OH + PCl3 O 3R-C-Cl + H3PO3 亚磷酸(200℃)分解 R-C-OH + PCl5 O R-C-Cl + POCl3 + HCl 三氯氧化磷 沸点(107℃) jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 R-C-OH + SOCl2 O R-C-Cl + SO2 + HCl jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 酰氯很活泼,易水解,通常用蒸馏的方法将产物分离。PCl3适于制备低沸点酰氯；PCl5适于制备高沸点酰氯。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 如: 3CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3 (70%) 沸点52℃ COOH + PCl5 COCl + POCl3 + HCl (90%) 沸点197℃ jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 如: COCl + SO2+ HCl NO2 COOH + SOCl2 (90%) 酰氯是一类重要的酰基化试剂。甲酰氯极不稳定，不存在。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 OH + H2O R C O 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如P2O5)作用下,加热脱水生成酸酐。 R C O OH P2O5 + H2O jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 也常用乙酸酐作为制备其他酸酐的脱水剂。 2 C OH O + 2CH3COOH （CH3CO）2O jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 两个羧基相隔2-3个碳原子的二元酸,不需要任何脱水剂加热就能脱水生成五元或六元环酐。 C H O OH (150℃) + H2O (95%) 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 OH + H2O C O 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸 (230℃) + H2O (100%) 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 在强酸，如浓H2SO4、干HCl、对甲基苯磺酸的催化下,羧酸与醇作用生成酯的反应称酯化。这是制备酯的重要方法。 R OH + HOR′ C O H+ OR′ + H2O jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 成酯的方式： 伯醇和大多数仲醇 叔醇 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 酯化反应是可逆的。为了提高酯的产率,通常采用加过量的酸或醇,或者从反应体系中蒸出沸点较低的酯或水。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 如: H OH + HOCH2CH2CH3 C O 过量 H2SO4 OCH2CH2CH3 + H2O 沸点82℃ 蒸出酯 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 又如: HO + 2C2H5OH C(CH2)4 O C2H5O 过量 (沸点78℃) H+,甲苯(沸点110℃) C2H5O C-OC2H5+ 2H2O 沸点245℃ 沸点75℃, (97%) 水与甲苯乙醇作为恒沸混合物蒸出 C-OH 甲苯是带水剂 蒸出水 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 在酸催化下,伯醇和大多数仲醇的酯化机理为: R OH + H+ 酰基氧质子化: R OH + H+ C O 快 OH + jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 R OH + HOR′ C OH HOR′ OH2 OR′ R OH2 C OH OR′ OR′+ H2O 亲核加成: R OH + HOR′ C OH 快 + 慢 .. HOR′ 质子转移,快 OH2 OR′ 消除水: R OH2 C OH + OR′ 慢 快 OR′+ H2O 消除质子 OR′+ H3O+ O jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 这个过程是羰基的亲核加成-再消除机理,最终是烷氧基取代了酰基碳上的羟基。加成-消除机理是有机化学中很重要的一类，常见的是羧酸及羧酸衍生物的反应。 立体阻碍影响酯化速率,α-C原子立体阻碍愈大,酯化反应速率愈慢。如叔醇酯化反应极慢，常常是以消除为主。直接酯化法只适合制备伯醇和仲醇的酯，叔醇的酯则采用羧酸衍生物酰氯或酸酐的醇解来制备。 jzddmjx@163.com

练习 P247----习题8 作业 P280-28,29 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 4．酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应。首先生成铵盐,然后高温分解得到酰胺。该反应可逆,反应过程中不断蒸出所生成的水使平衡右移,产率很好。 CH3 OH + NH3 C O ONH4 - + 150℃ NH2 + H2O jzddmjx@163.com 乙酰胺

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 4．酰胺的生成 又例如： OH + H2N C O NH + H2O 180-190℃ NH + H2O N-苯基苯甲酰胺 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 4．酰胺的生成 工业上聚己二酰己二胺：（尼龙—66） 4 jzddmjx@163.com

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13.4羧酸的化学性质 羧基不易被还原,实验室常用强还原剂氢化铝锂还原羧酸为伯醇,而分子中的碳碳双键不受影响。 13.4.3还原 　羧基不易被还原,实验室常用强还原剂氢化铝锂还原羧酸为伯醇,而分子中的碳碳双键不受影响。 直接还原产物是烷氧基铝锂，经水解获得相应的醇。如： (CH3)3CCOOH + LiAlH4 (2)H2O (1)干醚 (CH3)3CCH2OH (92%) CH2=CH(CH2)4COOH + LiAlH4 (83%) CH2=CH(CH2)4CH2OH 叔戊醇 叔戊酸 jzddmjx@163.com 6-庚烯酸 6-庚烯-1-醇

13.4羧酸的化学性质 13.4.4脱羧反应 羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。 脂肪羧酸的羧基稳定,不易脱羧。 长链脂肪羧酸脱羧要求高温，切有大量副产物，合成无意义。 惟有а-碳原子上连有拉电子基的羧酸或羧酸盐,当加热时可以脱羧。(实验室如何制备甲烷?) 芳基酸较脂肪酸易脱羧。 二元羧酸也较易脱羧。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.4脱羧反应 例如： Cl3CCOOH CHCl3 + CO2 Cl3CCOONa 100-150℃ CHCl3 + CO2 Cl3CCOONa 50℃ CHCl3 + NaHCO3 H2O jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.4脱羧反应 例如： 如何用苯或甲苯制备2，4，6-三硝基苯？ COOH O2N NO2 + CO2 100℃ + CO2 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.4脱羧反应 HO-C-CH2-C-OH O CH3-C-OH + CO2 丙二酸 120-140℃ jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 羧基与羰基类似,能使α-H活化。但羧基的致活作用比羰基小得多。 催化剂 I2 S P RCH2COOH X X2 P RCHCOOH RCCOOH X2=Cl2,Br2 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 例如： CH３COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH P CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 控制反应条件可使反应停留在一元或二元取代阶段。也可转变为其他的α-取代酸和α,β-不饱和酸。 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 RCHCOOH X RCHCOONa CN RCHCOO- OH NaCN,OH- NH3(过量) H2O RCHCOONa CN H3O+ RCHCOO- OH RCHCOONH4 NH2 - + 氰基酸 羟基酸 氨基酸 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 RCH-CHCOOH H RCH=CHCOOK X KOH RCH=CHCOOK X ROH H3O+ RCH=CHCOOH α,β-不饱和酸 jzddmjx@163.com

13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 2.芳香酸的环上取代反应 羧基是间位定位基,芳香酸环上亲电取代较母体芳烃困难,且使取代基进入羧基的间位。 Fe + Cl2 COOH + HCl Cl jzddmjx@163.com

13.5重要的羧酸 甲酸(蚁酸）的构造特殊，既有羧基，又有醛基，具有还原性。它能被托伦试剂、费林试剂、高锰酸钾等氧化，以此鉴别甲酸。实验室用甲酸、浓硫酸共热制备纯CO。 乙二酸（草酸）易被酸性高锰酸钾等氧化成CO2和H2O，并定量进行，常用来标定高锰酸钾的浓度。 了解乙酸、丙烯酸、己二酸、苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对苯二甲酸的工业制法。 其他内容自学教材250-253页。 jzddmjx@163.com

练习 P249----习题9 P253----习题10 jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或基团取代的生成物,即指酰氯、酸酐、酯、和酰胺,它们都含有酰基 或 ,因此统称为酰基化合物。 O R-C- O Ar-C- jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 例如： 13.6.1酰氯和酰胺都是以相应的酰基命名 O CH3-C-Cl O -C-Cl 苯甲酰氯 乙酰氯 jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.1酰氯和酰胺都是以相应的酰基命名 例如： O NH -C-NH2 C O 苯甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.2酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代生成的取代酰胺命名时,在酰胺前冠以N-烃基。 例如： O O CH2=CH-C-NHCH2OH O H-C-N(CH3)2 N－羟甲基丙烯酰胺 N,N－二甲基甲酰胺 jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 含有一个-CO-NH-基的环状酰胺称为内酰胺。 例如： CH2－CH2-CO NH CH2－CH2-CH2 －己内酰胺 CH2－CH2-CO CH2－CH2-CH2 NH а β г δ jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.3酸酐是根据相应的酸命名。 例如： O CH３－C－O-C-CH2CH3 乙丙（酸）酐 jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.3酸酐是根据相应的酸命名。 例如： O －C－O-C- C O O －C－O-O-C- 苯甲酸酐 　13.6.3酸酐是根据相应的酸命名。 例如： O C O －C－O-C- 苯甲酸酐 O －C－O-O-C- 邻苯二甲酸酐 过氧化苯甲酰 279页-25(4) jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.4酯的命名是按照形成它的酸和醇称为某酸某酯,多元醇酯也可把酸的名称放在后面。 例如： O 乙酸乙烯酯 O CH3－C－O-CH=CH2 苯甲酸乙酯 O －C－O-CH2CH3 乙二醇二乙酸酯 O CH3－C－O-CH2CH2O-C-CH3 jzddmjx@163.com

13.6羧酸衍生物的命名法 含一个-CO-O-基的环状酯称为内酯。 例如： β α CH２－CH2 γ CH2 O=C O r-丁内酯 　例如： r-丁内酯 O=C CH２－CH2 O CH2 α β γ jzddmjx@163.com

练习 P254----习题11,12 jzddmjx@163.com

13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体。低级的酯具有香味，存在于水果中，可以用作香料（如乙酸异戊酯）。C14以下羧酸甲酯、乙酯均为液体。 jzddmjx@163.com

13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 除甲酰胺为高沸点的液体以外,大多数酰胺和N-取代酰胺在室温时是晶体。由于分子间的氢键缔合随氨基上氢原子逐步被取代而减少,故脂肪族N,N-二取代酰胺常为液体。 jzddmjx@163.com

13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 酰胺由于分子间氢键缔合比羧酸强,故沸点比相应的羧酸高;而酰氯、酸酐和酯则因分子间没有氢键缔合。它们的沸点比相对分子质量相近的羧酸低得多。 jzddmjx@163.com

13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 jzddmjx@163.com

13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 如： O=C R N H 酰胺分子间氢键示意图 jzddmjx@163.com

13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 酰氯、酸酐的水溶性比相应的羧酸小,低级的遇水分解。 C4及C4以下的酯有一定的水溶性,但随碳原子数增加而大大降低。 低级酰胺可溶于水。N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水互溶。 羧酸衍生物都可溶于有机溶剂。 jzddmjx@163.com

练习 P279----习题25，26 jzddmjx@163.com

作业 P280---习题30,31 jzddmjx@163.com

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13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 反应机理:像羧酸一样，羧酸衍生物的酰基碳也可受亲核试剂:Nu-的进攻而发生加成,生成一个四面体中间体(Ⅰ): .. L C O + :Nu- R O - Nu L: jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (Ⅰ)可通过消除L:- 重新形成共轭体系,生成含碳氧双键的较稳定的取代产物(Ⅱ)。 C O : R O - .. Nu 整个机理是加成—消除机理 酰基碳的正电性愈大,立体阻碍愈小,愈有利于加成;离去基团碱性愈弱,离去能力愈强,愈有利于消除。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 反应活性: jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (1)水解 R-C-Cl O R-C-O-C-R′ R-C-O—R′ R-C-NH2 + HOH R-C-OH HCl R′-C-OH R′OH NH3 羧酸 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (1)水解 四种衍生物水解的活性不同。酰氯、酸酐容易水解,低级酰氯、酸酐能较快地被空气中水气水解,尤其是酰氯,制备和贮存时要隔绝水气。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (1)水解 酯在酸催化下水解是酯化反应的逆过程,水解不完全。在碱作用下水解却不同,碱实际上不仅是催化剂而且是参与反应的试剂,产物为羧酸盐和相应的醇。 OH- R-C-OH O R-C-O—R′ + R′O- R-C-O- + R′OH 酯在碱性溶液中水解又称皂化。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (1)水解 酰胺在酸性溶液中水解得到羧酸和铵盐;在碱作用下水解得到羧酸盐并放出氨。 　　酰胺在酸性溶液中水解得到羧酸和铵盐;在碱作用下水解得到羧酸盐并放出氨。 R-C-OH O R-C-NH2 R-C-O- + NH4+ + HOH H3O+ OH- + NH3 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 R-C-Cl O R-C-O-C-R R-C-OR + HOR′ HCl R-C-OH ROH 酯 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 　　 羧酸与醇直接酯化是一个可逆反应。当羧酸和醇反应中心附近有大的立体障碍时,酯化速率显著降低。如果把羧酸变成酰氯或酸酐,然后与醇作用,生成酯的反应则快得多,而且反应基本上是不可逆的。因此这是制备酯的一种常用的方法。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 　　 当酰氯与醇反应时，常加碱，用来与产生的HCl结合。当酰氯、酸酐与酚反应时，碱的重要作用是将酚转变为芳氧负离子，后者的亲核性比酚强得多。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 (CH3CO)2O + (CH3)3COH ZnCl2 CH3COOC(CH3)3 + CH3COOH (60%) COCl COO + OH + NaOH + NaCl + H2O jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 酯的醇解生成新的酯和新的醇的反应,又称酯交换反应。 SO3H CH3CH2COOCH3 + CH3(CH2)3OH CH3 CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 + CH3OH jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 工业上采用对苯二甲酸二甲酯(或二乙酯)与乙二醇的酯交换反应来制备对苯二甲酸二-β-羟乙酯。 Zn(OAc)2 +2 HOCH2CH2OH CH3O-C O C-O-CH3 180-190℃ + 2 CH3OH HOCH2CH2O-C (蒸出) C-OCH2CH2OH jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 R-C-Cl O R-C-O-C-R R-C-OR + NH3 R-C-NH2+ NH4Cl R-C-ONH4 ROH - + 酰胺 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 酰氯与浓氨水或胺在室温或低于室温下反应是实验室制备酰胺或N-取代酰胺的方法。反应迅速,并有高的产率。 酯与氨或胺的反应速率虽较慢,但也常用于 合成中。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 例如: (CH3)2CH-C-Cl O (83%) (CH3)2CH-C-Cl O NH3,H2O (CH3)2CH-C-NH2 + NH4Cl 二甲胺盐酸盐 (89%) -C-Cl + 2(CH3)2NH O -C-N(CH3)2+ (CH3)2NH2+Cl- 苯 二甲胺 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 例如: C + 2NH3 O NH2 O-NH4+ H3O+ H2O (温热) NH2 H3O+ O-NH4+ (94%) jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 (接上页) C NH2 O OH + H2O NH 邻苯二甲酰亚胺 150-160℃ OH (81%) (100%) + H2O NH 邻苯二甲酰亚胺 邻甲酰胺基苯甲酸 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 工业上用对苯二甲酰氯(或间苯二甲酰氯)与对苯二胺进行缩聚,生成的聚对(或间)苯二甲酰对苯二胺树脂,经抽丝等工艺制成具有高强度（比铁高5倍）、高耐热（220℃下可长期使用）、优良阻燃性的聚酰胺纤维。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 C + nH2N O nCl Cl NH2 HN NH ] [ n ＋ (缩聚) HN NH ] [ n 聚对苯二甲酰对苯二胺 ＋ (2n-1)HCl jzddmjx@163.com

P263----习题16,17,18 练习 16、后者发生的是加成-消除机理，两者的第一步是一样的，关键是第二步，决定于离去基的离去能力。 17、在碱存在下R-CO-OH生成R-CO-O－,物种整体带负电荷，亲核试剂:Nu－不与这类整体带负电荷的物种发生反应，所以羧酸不能碱催化酯化。 18、不存在立体效应，只考虑电子效应，带有使羧酸根负离子更稳定的取代基的，则碱性水解相对速率更快。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1.酰胺的酸碱性 氨呈碱性,当氨分子中的氢原子被酰基取代,生成的酰胺则是中性化合物,不能使石蕊变色。但在一定条件下酰胺还能表现出弱碱性和弱酸性。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1.酰胺的酸碱性 例如： 在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氢可生成不稳定的弱碱强酸盐,遇水即分解。 C O CH3 NH2 + HCl NH3+Cl- 乙醚 乙酰胺盐酸盐 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 1.酰胺的酸碱性 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 酰胺基是一个共轭体系。共轭的结果一方面使氨基碱性减弱,另一方面,增加了N-H键的极性,因而酰胺还可表现出一定的弱酸性(pKa=14-16)。 C O NH2 .. δ+ δ- P-π共轭，对N原子是-C效应。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 1.酰胺的酸碱性 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 若氨分子中的两个氢原子都被酰基取代,生成的酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸性(pKa=9-10) 。能与强碱乙醇溶液作用生成盐。 C O NH KOH NK + H2O CH3CH2OH 邻苯二甲酰亚胺的钾盐 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1.酰胺的酸碱性 邻苯二甲酰亚胺的盐与卤代烷作用得到N-烷基邻苯二甲酰亚胺,后者被氢氧化钠溶液水解则生成伯胺。（盖布瑞尔合成法） C O NK 伯RBr N-R NaOH H2O ONa + H2N-R 伯胺 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 2.霍夫曼降解 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时脱去 ,生成伯胺。是制备纯伯胺的方法,反应中碳链减少一个碳原子。 C=O C O R H2O NH2 + Br2 + 4NaOH R-NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 2.霍夫曼降解 例如: C O CH3(CH2)4 NH2 4NaOH,H2O NH2 CH3(CH2)3CH2NH2 Br2 (88%) 戊胺 己酰胺 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 2.霍夫曼降解 例如: C O NH2 O-Na+ OH NH Br2 H2O NaOH,H2O jzddmjx@163.com 邻氨基苯甲酸

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 3.酰胺脱水反应 酰胺与强脱水剂共热则脱水生成腈是实验室制备腈的方法。 O (86%) P2O5 (CH3)2CH-C- NH2 200℃ (CH3)2CH-C N + H2O jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 3.酰胺脱水反应 例如: O (CH3)2CH-C- NH2 SOCl2 (CH3)2CH-C- NH2 (CH3)2CH-C N + SO2 + 2HCl jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 1.酯与格利雅试剂反应 酯与过量的格利雅试剂在干醚中进行反应,然后水解,可以高产率地得到醇。这是制备叔醇和仲醇(以甲酸酯为原料)的一种方法。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 酯与格利雅试剂反应 例如: MgBr OH C O CH3-C-OC2H5 + H3O+ (干醚) CH3 (82%) MgBr 一个加成 一个取代 也就是酯分子中的酰基碳连有两个相同的来自格利雅 试剂的烃基，烷氧基被取代，酰基氧变成羟基。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 酯与格利雅试剂反应 例如: CH3(CH2)3MgBr O H-C-OC2H5 + 2 H3O+ (干醚) (85%) (CH3CH2CH2CH2)2CHOH 5-壬醇 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 (1)催化氢化 酯的催化氢化比烯、炔及醛、酮困难。 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 2. 酯的还原 O -C-OC2H5 + 2H2 Cu2O + Cr2O3 200-250℃,14-28MPa -CH2OH + C2H5OH jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 2. 酯的还原 (2)化学还原 酯最常用的还原剂是金属钠和无水乙醇,也可采用氢化铝锂还原剂。这两种还原剂都不影响分子中的碳碳双键。 jzddmjx@163.com

13.8羧酸衍生物的化学性质 例如: 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 2. 酯的还原 O LiAlH4 H3O+ ,(干醚) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C-OCH3 O CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8OH + CH3OH 月桂醇(65-75%) Na,无水C2H5OH n-C11H23-C-OC2H5 O n-C11H23CH2OH + C2H5OH 月桂酸乙酯 jzddmjx@163.com

练习 P266----习题19,20 （根据酯与格利雅试剂反应来合成。） Mg 干醚 19、CH3CH2OH NaBr+H2SO4 CH3CH2MgBr CH3CH2Br CH3(CH2)3COOH CH3CH2OH H2SO4, △ CH3(CH2)3COOC2H5 H3O＋ 2CH3CH2MgBr 干醚 CH3(CH2)3COH（C2H5）2 20、丙醇制成格利雅试剂；甲酸和丙醇酯化；甲酸丙酯与 2摩尔格利雅试剂作用，再水解即为产物。 jzddmjx@163.com

13.9重要的羧酸衍生物 P266-268 自学 jzddmjx@163.com

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13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.1 β-二羰基化合物 凡含有彼此处于β位的两个 基的化合物称为β-二羰基化合物. 例如: 凡含有彼此处于β位的两个 基的化合物称为β-二羰基化合物. 例如: -C- O －C′效应 R-C-CH2-C-R O R-C-CH2-C-OR′ O RO-C-CH2-C-OR′ O β-二酮 pKa≈9 β-酮酸酯 pKa≈11 丙二酸酯 pKa≈14 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.1 β-二羰基化合物 这类化合物中的两个羰基之间的亚甲基上的氢具有酸性,在碱的作用下易形成碳负离子,是良好的亲核试剂,重要的有机合成试剂。 5原子6电子π键 C + ROH H O RO- δ- sp2 sp3 碳负离子 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.2 酮式与烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯（亦称β-丁酮酸乙酯）能与羟氨和苯肼作用生成相应的肟和苯腙（但不发生碘仿反应）;还原时可得到β-羟基酸酯;在稀碱溶液中加热水解经酸化得到丁酮酸。这些性质说明乙酰乙酸乙酯具有如下酮式构造: O CH3-C-CH2-C-OCH2CH3 O CH3-C-CH2-C-OH β-丁酮酸 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.2 酮式与烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯能与金属钠作用放出氢气得到类似醇钠的化合物;能与五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；能使溴的四氯化碳溶液褪色；遇氯化铁显紫红色(P188)。这些性质说明乙酰乙酸乙酯具有如下烯醇式构造: 以上事实表明，乙酰乙酸乙酯既 表现酮、酯的性质，又具有烯、 醇和烯醇的性质。 O OH CH3-C=CH-C-OCH2CH3 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.2 酮式与烯醇式互变异构 　　　实验表明乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两个异构体组成，常温下两个异构体互相转变很快，这种能互相转变的异构体称为互变异构体，它们之间存在动态平衡的现象称为互变异构。(在乙酰乙酸乙酯纯液体中两种互变异构的百分含量如下) O OH CH3-C=CH-C-OCH2CH3 CH3-C-CH2-C-OCH2CH3 (92.5%) (7.5%) jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.2 酮式与烯醇式互变异构 　　乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式较稳定的原因，一方面是由于羟基氧上的孤对电子与碳碳双键形成共轭体系，降低了烯醇式的能量；另一方面则是由于烯醇中羟基氢原子与羰基氧原子通过氢键可以形成一个较稳定的六元环。 O C H : 影响烯醇式含量的因素见教材270页表 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 1. 克莱森酯缩合 两分子乙酸乙酯与乙醇钠共热，生成乙酰乙酸乙酯的反应是一个典型的克莱森酯缩合反应。 C2H5ONa C2H5OH O CH3-C-CH2-C-OCH2CH3 乙酰乙酸乙酯(75%-76%) CH3-C-CH-C-OC2H5 .. Na+ + 2C2H5OH [ ]- HCl CH3-C-OC2H5 CH2-C-OC2H5 H 碳负离子钠盐 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 克莱森酯缩合 反应机理: O CH3-C-OC2H5 C2H5OH + CH2-C-OC2H5 酸碱反应 (1) + OC2H5 - pKa=25 pKa=18 弱酸 强碱 强碱 弱酸 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 克莱森酯缩合 反应机理: O CH3-C-OC2H5 CH3-C-CH2-C-OC2H5 亲核加成-消除 (2) + CH2-C-OC2H5 - OC2H5 + OC2H5 亲核试剂 消除 平衡不利于生成产物 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 克莱森酯缩合 反应机理: O CH3-C-CH2-C-OC2H5 (3) + OC2H5 - .. H+ + C2H5OH pKa=18 [ ] pKa=11 酸碱反应 酸 碱 平衡利于生成产物钠盐 再酸化得产物 jzddmjx@163.com

练习 P271----习题21 参考答案： (1) O CH3CH2-C-C-C-OC2H5 CH3 Na＋ (2) O ‥ CH3 ˉ Na＋ (2) O CH3CH2-C-CH-C-OC2H5 CH3 OC2H5 (3) O CH3CH2-C-CH-C-OH CH3 (4) O CH3CH2-C-CH2CH3 jzddmjx@163.com

练习 P279----习题27 参考答案：(酸化不是指碱性水解后的酸化） O -C-CH2-C-OC2H5 (1) 苯甲酰乙酸乙酯 O H-C-CH2-C-OC2H5 (2) 丙醛酸乙酯 α碳和酰基碳成键 O -C-OC2H5 (3) 2-环戊酮甲酸乙酯（分子内酯缩合） jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 2. 乙烯酮二聚体与乙醇加成 工业上，乙酰乙酸乙酯可用乙烯酮二聚体与乙醇作用制得。 O CH2=C + C2H5OH CH3-C-CH2-C-OC2H5 OH CH3-C=CH-C-OCH2CH3 CH2 C=O 烯醇式 酮式 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯通过烷基化可制备取代丙酮。乙酰乙酸乙酯的α－Ｈ具有显著的酸性，与强碱作用，可以生成乙酰乙酸乙酯碳负离子。 O CH3-C-CH2-C-OC2H5 CH3-C-CH-C-OC2H5 .. Na+ [ ] - C2H5OH C2H5ONa jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 　　这个碳负离子可作为亲核试剂与卤代烃进行SN2反应，反应结果是在乙酰乙酸乙酯的α－Ｃ上引进了烷基－烷基化。 O CH3-C-CH-C-OC2H5 R .. Na+ 一烷基取代乙酰乙酸乙酯 [ ] - SN2 R-X + NaX 离去基 亲核试剂 被进攻碳 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 一烷基取代乙酰乙酸乙酯还有一个酸性的α-Ｈ， 仍可转化成碳负离子，并进一步烷基化。 O CH3-C-CH-C-OC2H5 CH3-C-C-C-OC2H5 R .. Na+ [ ] - SN2 R′-X + NaX C2H5ONa C2H5OH R′ 不经过这一步， 反应能否发生? 二烷基取代乙酰乙酸乙酯 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 　 一烷基或二烷基取代乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中水解，酸化后生成相应的酸，加热脱羧生成酮。 O CH3-C-CH-C-OC2H5 R 一取代丙酮 5%NaOH H2O, CH3-C-CH-C-ONa H2O H3O+ CH3-C-CH-C-OH -CO2 CH3-C-CH2-R jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 小结 R′ O CH3-C-C-C-OC2H5 二取代丙酮 O CH3-C-C-C-OC2H5 R 5%NaOH H2O, R′ CH3-C-C-C-ONa H2O H3O+ CH3-C-C-C-OH -CO2 CH3-C-CH-R 小结 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯合成法应用广泛。例如： O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O 2-庚酮(52%-61%) C2H5ONa-C2H5OH CH3CH2CH2CH2Br H3O+ -CO2 CH3-C-CH-C-OC2H5 CH2CH2CH2CH3 稀NaOH, CH3-C-CH-C-OH CH3-C-CH2 △ jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 通过两个α-H引入两个烃基 最终再把这个酯基去掉(烷氧基是水解掉的，羰基是脱羧脱掉的）。 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 CH3-C-CH2-C-OC2H5 O 3-甲基-2-己酮 C2H5ONa-C2H5OH CH3CH2CH2Br H3O+ -CO2 CH3-C-CH-C-OC2H5 CH2CH2CH3 稀NaOH, CH3-C-C CH3I CH3 C-OC2H5 C-OH CH3-C-CHCH2CH2CH3 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 当乙酰乙酸乙酯碳负离子与二卤代烷或I2反应，经水解、脱羧可制得二酮。 jzddmjx@163.com

13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 CH3-C-CH-COOC2H5 .. O Na+ 2[ ] - I2 CH3-C-CH-CH-C-CH3 COOC2H5 C2H5OOC H3O+ 稀NaOH, COOH HOOC -CO2 CH3-C-CH2-CH2-C-CH3 2,5-己二酮 jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 丙二酸二乙酯可由氯乙酸制成氰基乙酸，然后同时进行水解和酯化制得。 ClCH2COOH NCCH2COONa ClCH2COONa CN- C2H5OH H2SO4 CH2(COOC2H5)2 jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 当丙二酸二乙酯与强碱作用时，可生成丙二酸二乙酯碳负离子。 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH(COOC2H5) .. Na+ [ 2] - 丙二酸二乙酯碳负离子 jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 这个碳负离子可以作为亲核试剂与卤代烃进行SN2反应。 .. R-X + Na+ [ CH(COOC2H5) 2] R-CH(COOC2H5)2 + NaX 一取代丙二酸二乙酯 jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 一取代丙二酸二乙酯可进一步烷基化。 C(COOC2H5) .. Na+ [R- 2] SN2 C2H5OH C(COOC2H5) .. Na+ [R- 2] - R-CH(COOC2H5)2 C2H5ONa C(COOC2H5)2 R- R′ R′X 二取代丙二酸二乙酯 jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 一取代或二取代丙二酸二乙酯在碱性溶液中进行水解后，用酸酸化生成相应的酸，然后加热，则失去二氧化碳生成一取代或二取代乙酸，如： jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 R-CH(COOH)2 一取代乙酸 R-CH(COOC2H5)2 R-CH2COOH OH-,H2O H3O+ -CO2 R-CH2COOH R-C(COOH)2 R-C(COOC2H5)2 OH-,H2O H3O+ -CO2 R-CHCOOH R′ 二取代乙酸 jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 丙二酸二乙酯合成法用于合成一取代和二取代乙酸。如： CH(COOC2H5) .. Na+ [ 2] - (76%) CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH2=CHCH2CH2Br CH2=CHCH2CH2CH(COOC2H5)2 OH-,H2O H3O+ CH2=CHCH2CH2CH(COOH)2 CH2=CHCH2CH2CH2COOH 150℃ -CO2 jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 丙二酸二乙酯合成法用于合成一取代和二取代乙酸，如： CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa,C2H5OH PhCH2Br CH3(CH2)2CH2Br CH3(CH2)2CH2C(COOC2H5)2 OH-,H2O H3O+ -CO2 PhCH2CH(COOC2H5)2 CH2Ph CH3(CH2)2CH2C(COOH)2 CH3(CH2)2CH2CHCOOH jzddmjx@163.com

13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 当使用二卤代烷时，控制原料比可合成二元羧酸，如： 2CH2(COOC2H5)2 + 2C2H5ONa C2H5OH BrCH2CH2Br HOOCCH2CH2CH2CH2COOH CH(COOC2H5) 2 Na+ [ 2] - (C2H5OOC)2CHCH2CH2CH(COOC2H5)2 NaOH,H2O ‥ H3O+, △，-CO2 jzddmjx@163.com

13.12蜡和油脂 自学，教材235页。 jzddmjx@163.com

作业 P２80---习题32,33,34 jzddmjx@163.com

O CH3-C-OC2H5 pKa=25 pKa=18 C2H5OH 酸性 ＜ OC2H5 CH2-C-OC2H5 碱性 ＞ 离去基 不易离去 易离去 jzddmjx@163.com

由乙酰乙酸乙酯合成一或 二取代丙酮合成过程小结 与强碱醇钠作用生成碳负离子钠盐； 与卤代烃作用生成一或二取代烷基酯； 碱性水解、酸化再脱羧。 jzddmjx@163.com

溶剂化作用 极性溶剂分为质子化溶剂（如水、乙醇）和非质子化溶剂（如丙酮）两种 。 极性溶剂分为质子化溶剂（如水、乙醇）和非质子化溶剂（如丙酮）两种  。                    溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图所示。 图中：A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响； 　　B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变； 　　C为自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。 不同结构的羧酸分子受水分子溶剂化作用是不同的，因而电离的程度是不同的，酸性强弱就不同。这就是溶剂化效应的影响。 jzddmjx@163.com

实验室制取甲烷 是用醋酸钠和氢氧化钠氧化钙反应 氧化钙吸水 生成甲烷和碳酸钠 CH3COONa+NaOH==CaO做催化剂，加热===CH4+Na2CO3 原理是在高温下醋酸钠的甲基与羧基之间的键断裂，氢氧化钠的氢氧键断裂，氢与氧分离，然后甲基与氢结合成甲烷，其余的结合成碳酸钠。 该反应要在严格的无水的条件下发生，所以加入生石灰来吸收水蒸气，提供干燥的环境。生石灰并非是催化剂。 jzddmjx@163.com