第十四 章 含氮有机化合物 §14-1 硝基化合物 §14-2 胺 §14-3 重氮和偶氮化合物 §14-4 分子重排

§14-1 硝基化合物 一、结构和命名

二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应 2.芳烃的硝化 三、硝基化合物的性质 1.物性

2.化性 a．酸性 b．与羰基化合物的缩合 c. 还原反应

d.硝基对芳环上邻对位基团的影响 (i)对芳香亲核取代反应的影响 （ii）对酚酸性影响

§14-2 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 §14-2 胺 一、胺的分类和命名 1．分类 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

二、胺的物理性质和光谱性质 三、胺的结构 ①胺的b.p比没有极性的MW相近的化合物b.p要高 ②分子中形成氢键的氢原子数目愈多，b.p愈高 10、20、30胺均可溶于水中（与水形成氢键），溶解度随分子量升高而降低。 三、胺的结构 故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出 左旋体和右旋体。

四、 胺的化学性质 碱性：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 碱性：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成N-烃基酰胺或N，N-二烃基酰胺。 2、酰基化 伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成N-烃基酰胺或N，N-二烃基酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。 胺经酰化合生成的取代酰胺呈中性，不能与酸作用生成盐，因此利用它可使叔胺和伯胺或仲胺分离

3、Hinsberg反应（胺的磺酰化） 应用： （1）用来鉴别三种不同的胺 （2）用来分离提纯三种不同的胺（程序见P293） Hillsberg反应并不总是成功的，其原因是许多单烷基磺酰胺不溶于碱，主要是C7以上的胺。

4. 烷基化 5．与亚硝酸反应 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

芳胺与亚硝酸的反应：

6．氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（Cope）消除反应。

科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除 反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。

7．芳胺的特性反应 （1）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很 快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混 合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。 （2）卤代反应

（3）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。

（4）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或 成盐），然后再进行硝化。

五、季铵盐和季铵碱 1．季铵盐和季铵碱的生成 常用下述方法制备季铵碱： 2．化学性质 季铵盐在加热时分解为叔胺和卤代烷。

季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基 最少的烯烃）。 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。

导致Hofmann消除的原因： （1）β-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应 影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果 β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不 易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。 能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利 于消除反应的发生。 当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适 用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构

六、胺的制法 1、氨或胺的烃基化 2、由还原反应来制备

3、还原胺化

4、盖布瑞尔合成法 5、Hofmann降解法（略） 6、通过苯炔来制备

§14-3 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 §14-3 重氮和偶氮化合物 一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应 1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2.亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。

二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类： 1.取代反应 （1）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发 生副反应。

（2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子 或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。

（3）被氢原子取代（去氨基反应） 2．偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。 （1）与胺偶联

反应要在中性或弱酸性溶液中进行。 a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。

（2）与酚偶联 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。

由于： 所以碱性不能太大（pH不能大于10）。 三、重氮甲烷 1. 重氮甲烷的制法

2. 重氮化合物的性质和反应

§14-3 分子重排 一、重排到缺电子的碳原子 本节只介绍亲核重排。 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的 §14-3 分子重排 本节只介绍亲核重排。 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的 过程。亲核重排绝大多数为1,2重排。 一、重排到缺电子的碳原子 1．片呐醇重排

反应历程： 重排产物的预测原则： （1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 （2）迁移倾向大的基团优先迁移。

片呐醇重排的立体化学———反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。 2．瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排 β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。

二、重排到缺电子的氮原子 1．贝克曼（Backmann）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。

2．霍夫曼（Hofmann）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反应历程为： Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如；

三、重排到缺电子的氧原子 1．过氧化氢烃的重排 2．拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）重排 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔-维利格重排。例如： 反应历程：