第四章 聚合物成型加工过程 的物理和化学变化 第四章 聚合物成型加工过程 的物理和化学变化 在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这些变化有时是有利的，有时是有害的，如： 结晶：定型，增强；内应力，翘曲 取向: 增强；各向异性 降解：塑化；性能变差 交联：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响，有利于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工和应用有实际意义。

第一节 成型加工过程中 聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。 聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。

一、聚合物晶体的形态 结 构 形成条件 单晶： 折叠链晶片 极稀溶液 树枝晶： 折叠链晶片聚集体 稀溶液 结 构 形成条件 单晶： 折叠链晶片 极稀溶液 树枝晶： 折叠链晶片聚集体 稀溶液 球晶： 折叠链晶片聚集体 浓溶液、熔体 微丝晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌 伸展链晶： 伸展链 拉伸、高温高压 串晶： 折叠链、伸展链 拉伸等 柱晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌等

二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程 均相成核和异相成核 2. 生长过程 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度 T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 T<Tm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为Tg<T<Tm。 接近Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢； 接近Tg，链段冻结，生长慢。Vmax介于Tg~Tm间；Tmax=0.85Tm

球晶生长过程示意

球晶晶片的扭曲结构

热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响

4. 结晶速度的定量分析——Avrami方程 n = n1 + n2 n1:成核方式，n2:生长维数

结晶性质对n值的影响 晶体生长的方式 成核作用的性质 n值 一维生长 （针状的） 异相成核 均相成核 1 2 二维生长 （片状的） 3 三维生长 （球形的） 4

二、加工过程中影响结晶的因素 聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。 以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。

（一）冷却速度的影响 冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。 冷却速度取决于熔体的温度tm与冷却介质tc之间的温差，即冷却温差Δt=tm-tc，tm依加工条件而定，因此主要取决于tc。 1. tc→tmax，缓冷过程 Δt小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。 温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均 匀，制品易变形。

2. tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高 结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，内应力大。 如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低，制品的尺寸稳定性不好。

3. tc略大于tg， Δt不很大，中等冷却程度 最佳 tc: tg~tmax

PE的密度（1）结晶时间（2）结晶温度（3） 与冷却速率的关系

（二）熔融温度和熔融时间的影响 1. 熔融温度 熔融温度低，熔融不完全——残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小。 熔融温度高，晶粒少，晶体大。 2. 熔融时间 t短，残余晶核多； t长，残余晶核少。

（1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产品质量差。 因此： （1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产品质量差。 （2）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。

聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系

（三）应力作用的影响 聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。

应力对结晶速度和结晶度的影响 静压力提高使分子链运动减弱，不利于分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高了结晶度； 剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高； 静压力提高使分子链运动减弱，不利于分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高了结晶度； 但应力作用时间不能太长，否则取向结构松弛，结晶速度会下降。

应力对晶体结构和形态的影响 随γ ↑， ε↑，伸直链晶体↑，Tm ↑ 低压时，生成大而完善的球晶，脆 高压时，小而形状不规则的球晶，韧 τ ↑ ，σ ↑ ，纤维状晶体。 随γ ↑， ε↑，伸直链晶体↑，Tm ↑ 低压时，生成大而完善的球晶，脆 高压时，小而形状不规则的球晶，韧 例如：螺杆式注射机→微丝晶。（拖曳流动，拉伸流动） 柱塞式注射机→直径小而不规则的球晶。（压力）

应力对结晶速度 和最大速度结晶温度的影响

（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响 如：溶剂、增塑剂、水、水蒸气、等 1. 低分子物 影响结晶过程 如：溶剂、增塑剂、水、水蒸气、等 （1）阻碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。（水蒸气有时阻碍）特别是溶剂，如：PA，用水冷却，不透明，越来越脆，表面与内部结晶速度不同造成的，但用油冷却，则透明。 （ 2）促进晶核生长的小分子→成核剂，增大结晶速率。如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值产品如：复合材料。 （3）既不阻碍也不促进。

2. 链结构 分子量增加，结晶能力下降； 支化度高，结晶能力下降； 分子间作用力增加，成核易，生长慢。

三、聚合物结晶对制件性能的影响 结晶度小于15%，弹性体； 结晶度大于20%，硬而韧； 结晶度大于40%，晶相成为连续相，力学强度高。 优点：wc高，密度高，力学性能好，耐热性好，化学稳定性好，应力松弛小，蠕变小； 缺点：wc低，透明性降低，韧性降低，收缩率提高，易龟裂。

第二节 成型加工过程中 聚合物的取向 聚合物在成型加工过程中不可避免地会有不同程度的取向作用。 第二节 成型加工过程中 聚合物的取向 聚合物在成型加工过程中不可避免地会有不同程度的取向作用。 一种是聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时沿流动方向的流动取向； 另一种是聚合物在受到外力拉伸时大分子、链段或微晶等沿受力方向拉伸取向。 如果取向只朝一个方向的就称为单轴取向，如果取向单元同时朝两个方向的就称为双轴取向。

一、聚合物及其固体添加物的 流动取向 熔体温度高，分子热运动剧烈，因此在大分子流动取向的同时必然存在着解取向。 聚合物在加工过程中在管道型腔中的流动都是剪切流动，在剪切流动中速度梯度的作用下，卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向。 熔体温度高，分子热运动剧烈，因此在大分子流动取向的同时必然存在着解取向。

聚合物在管道中和模具中的流动取向

取向结构的分布规律 1. 在垂直于流动方向上取向度有差异 在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪切力大，故紧靠管壁附近的熔体中取向度高； 在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触而冷却冻结，故表层取向度较低；次表层靠近冻结层（表层）的熔体仍然流动，粘度高，流动速度梯度大，取向度较大；中心模腔中的熔体速度梯度低，取向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向度极低。

注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（1）

2. 流动方向上取向度有差异 模腔中，熔体中的速度梯度沿流动方向降低，流动方向上分子的取向程度是逐渐减小的。 取向程度最大的不在浇口处，而在距浇口不远的位置上，因为熔体进入模腔后最先充满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因此挤出成型中，有效取向主要存在较早冷却的次表层。

注射成型矩形长条试样时聚合物制品中取向度的分布（2）

3. 流动取向可以是单轴或双轴的 取决于制件的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动，截面积恒定，单轴取向，截面积变化，双轴取向或在更好的方向上取向。

固体添加剂在流动过程中的取向 添加的填充物具有几何不对称性，可看作是一些棒状物，其长轴与流动方向总会形成一定夹角，其各部位处于不同的速度 梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪应力大，移动得较快，直到填充物长轴与流动方向相同，填充物才停止转动并沿流动方向取向。填料的取向总是与流动方向一致的，但在形状不同的模腔中熔体流动也受模具的影响。

聚合物熔体中固体物质在管道中的流动取向示意

二、聚合物的拉伸取向 （一）非晶态聚合物的拉伸取向 1. Tg附近的拉伸取向 这时，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。 当σ<σy 时，只产生高弹形变，取向单元为链段，取向度低，形变易回复，结构不稳定； 当σ>σy 时，可进行塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，取向单元既有链段也有大分子，形变不可逆，取向度高，结构稳定。 拉伸过程中材料变细，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐渐增大。

T足够高时， σy几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。 2. 在Tg~Tf间拉伸 T足够高时， σy几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。 3. Tf以上的拉伸 聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。 T升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取向就是粘流取向。

非晶态聚合物的取向示意

聚合物拉伸过程轴向速度分布和速度梯度

粘流拉伸 高弹拉伸 塑性拉伸 聚合物三种拉伸机理的示意

（二）结晶聚合物的取向 结晶聚合物的拉伸取向一般要在Tg~Tm之间，因为晶区的存在，使σ较大。 包括晶区和非晶区取向，且V晶区>V非晶区 晶区取向非常复杂，包括： 1. 结晶破坏 2. 大分子链重排 3. 重结晶 4. 微晶取向 而且有相变化发生。

球晶的拉伸过程 球晶区的拉伸取向 球晶→椭球→带状结构→分子从晶体中拉出→晶片滑移、倾斜、转动、取向→被拉出分子重排结晶→取向的小晶片形成微纤

三、影响聚合物取向的因素 （一）温度和应力的影响 1. T的影响 T↑→ ηa↓ → 有利于取向； 二者矛盾，取向过程是个平衡过程。 取决因素： a. Tp-Ts温区宽，易解取向； b. 松弛时间长，易解取向； c. Tp-Ts的冷却速度；冷却速度与冷却温度Tc有关，还取决于其他参数：比 热↑→冷却速度↓有利于解取向。

a. Tg~Tf区间，小应力就能使大分子取向。 b. 室温，冷拉，需较大应力， c. 当σ、ε不变时，拉伸中的热效应使材料T升高， 2. 应力的影响 应力提高，取向度提高，但应力与温度分不开。 a. Tg~Tf区间，小应力就能使大分子取向。 b. 室温，冷拉，需较大应力， c. 当σ、ε不变时，拉伸中的热效应使材料T升高， 造成粗细、厚薄、取向的不均匀，性能变差。 因此，等温拉伸，可获得稳定的取向材料。

（二）拉伸比的影响 被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。 在一定温度下材料在屈服应力作用下被拉伸的倍数称为自然拉伸比Λ=L/L0 PA6的取向度与拉伸比的关系

（三）聚合物结构和低分子物的影响 A 、聚合物结构 1. 柔性好，易取向和解取向，必须结晶才能得到取向结构。如PE、PP、POM。 2. 刚性强，不易取向和解取向，但一旦取向，较稳定。 3. 分子量低，易取向和解取向，必须结晶冻结取向结构。

6. 结晶，不易取向和解取向，取向结构稳定。如PA、PET。 4. 分子量高，不易取向和解取向，形成较稳定的取向结构。 5. 分子间作用力，有利于取向结构的稳定。 6. 结晶，不易取向和解取向，取向结构稳定。如PA、PET。 B、低分子物 溶剂、增塑剂使Tg、Tf下降，松弛时间缩短，形变加速，易取向和解取向，取向后如果使溶剂挥发或凝胶，取向可稳定下来。

四、取向对聚合物性能的影响 1. 非晶聚合物 取向度高，力学强度高。 2. 结晶聚合物 取向度高，力学强度高，断裂伸长率低，韧性好。 3. 双轴取向 （1）两方向上拉伸倍数一样，各向异性差别小。 （2）两方向上拉伸倍数不一样，各向异性大。

4. 取向 Tg提高； 热收缩率提高； 垂直方向的线膨胀系数约比取向方向大3倍； 光学性能

拉伸对PS薄膜抗张强度、断裂伸长率 和冲击强度的影响

取向对聚对苯二甲酸乙二酯屈服应力的影响

第三节 加工过程中聚合物的降解 聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。因此，聚合物大分子可能由于受到热、应力的作用或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低，大分子结构改变等化学变化。 通常称分子量降低的作用为降解(或裂解)。

一、加工过程中聚合物降解的机理 按降解过程化学反应的特征可以将降解分为自由基式链式降解和逐步降解。 类型 自由基式链式降解 逐步降解 条件 热、剪切力提供能量 高温条件下，H2O、酸碱等杂质 位置 C-C、C-O、C-H （易产生游离基） C-N、C-O、C-S、C-Si （键能弱） 机理 类似于自由基的反应 （断链） 类似于缩聚的逆过程 （醇解、酸解） 特点 反应速度快、中间产物不能分离、降解速率与分子量无关 各步反应独立、中间产物稳定、断链机会随分子量增大而提高

二、影响降解的因素 （一）聚合物的结构 1.主链上与叔碳原子或季碳原子相邻的键不稳定。 伯碳>仲碳>叔碳>季碳 2. 双键β位置上单键不稳定，使降解程度提高，如橡胶易降解。 3. 取代基：分布（规整使强度提高）；极性（使强度提高）；氯原子（易分解）

5. 含有C杂链结构，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。 4. 主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。 5. 含有C杂链结构，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。 6. 杂质水，金属，易降解，杂质是降解的催化剂。

（二）温度的影响（热降解） 降解的反应速度随T升高而增大， T升高，加热时间长，降解快

温度对PS降解反应速率的影响

（三）氧的影响 O2在高温下→过氧化结构，键能弱，不稳定，Ed低→易降解。 目前认为是按游离基型连锁反应机理进行的。 不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不相同。 饱和聚合物不易形成过氧化物，只是薄弱点形成过氧化结构；不饱和聚合物双键活跃，易氧化形成过氧化物，易降解。

天然橡胶硫化胶吸氧量与断链程度之间的关系

应力→大形变→键长、键角改变→拉断、剪断→力化学降解。 T：T↑，聚合物软→力化学降解↓ T↓，聚合物硬→力化学降解↑ （四）应力的影响（力降解） 应力→大形变→键长、键角改变→拉断、剪断→力化学降解。 T：T↑，聚合物软→力化学降解↓ T↓，聚合物硬→力化学降解↑ 结构：Mn ↑，易降解；不饱和双键，易降解； 增溶剂、增塑剂→变软→不易降解

聚合物中含有微量水分时，在加工温度下能加速聚合物的降解。 主要是水解反应，特别是在C-杂原子键上， PA、PC、聚醚特别易水解； （五）水分的影响 聚合物中含有微量水分时，在加工温度下能加速聚合物的降解。 主要是水解反应，特别是在C-杂原子键上， PA、PC、聚醚特别易水解； 聚合物氧化后形成过氧化基团也易降解， 如PA和PC在加工、共混时。

三、加工过程对降解作用的利用和避免 避免 利用 1 使用合格原料 力化学接枝 2 使用前干燥 生橡胶的塑炼 3 确定合理的加工工艺和加工条件 4 加工设备和模具设计合理 5 加入抗氧剂、稳定剂

硬PVC成型温度范围

若干聚合物的分解温度和加工温度

PVC中稳定剂用量对降解时间的影响

第四节 加工过程中聚合物的交联 定义：聚合物加工过程中形成三维网状结构的反应叫做交联，并形成体型聚合物，分为： 第四节 加工过程中聚合物的交联 定义：聚合物加工过程中形成三维网状结构的反应叫做交联，并形成体型聚合物，分为： 正常交联：热固性聚合物的交联、橡胶的交联。优点：提高强度、耐热性，尺寸稳定性等。 非正常交联：线性聚合物或热塑性聚合物因加工条件不适当引起的交联。

一、聚合物交联反应的机理 聚合物交联反应是通过活性中心的反应来进行的。 活性中心包括：双键、环氧基、异氰酸基、羟甲基、羟基、羧基等，有些要加催化剂、引发剂，有些则不需要。 根据参与交联反应物质的特征，可以将加工过程聚合物的交联反应分为两种基本类型：1、游离基交联反应；2、逐步交联反应。

（一）游离基交联反应 需加入引发剂，发生链引发、链转移、链增长形成交联，包括以下几种类型： 1. 不饱和聚酯的交联反应 如以过氧化环己酮为引发剂，玻璃钢中的高分子基体。反应从引发剂分解开始，例如过氧化苯甲酰按下式分解：

如以R•或RO•代表引发剂分解的游离基，则游离基可向单体或聚酯进行攻击引起链引发：

再经过链转移、链增长形成交联。例如：

2. 以硫作交联剂使橡胶分子交联的反应

4. 满足特殊性能与聚烯烃等热塑性聚合物 如热缩材料，可以辐射交联也可化学交联。

聚合物交联后的网格结构示意

（二）逐步交联反应 1. 反应中有氢原子转移（加成反应） 如大分子环氧基、异氰酸基等活性官能团与交联剂进行的交联反应。环氧树脂以二元胺类作固化剂的反应。 第一阶段是胺加成到α-氧环上，同时生成仲胺化合物，反应过程有氢转移：

第二阶段是大分子中的仲胺或伯胺再与新的环氧基反应，此时有叔胺形成： 进一步反应可形成更多的交联：

2. 缩合反应 酚醛树脂成型过程中的交联反应，有小分子生成。交联过程可以分为甲、乙、丙三个阶段： 甲阶 交联前树脂具有良好的可溶可熔性。

乙阶 通过加热甲阶树脂与六次甲基四胺（交联剂）可使甲阶树脂分子间产生部分交联键和形成支链。 丙阶 乙阶树脂在更高温度加热，进一步进行缩聚反应即转化为不溶不熔的深度交联的具有网状结构的整体大分子。聚合物具有以下结构：

二、影响大分子交联的主要因素 交联度——大分子上总的反应活性中心中已参与交联的分数。 （一）T的影响 T↑，硬化时间↓，硬化速度↑

注射成型用酚醛塑料粉加热时流动性与温度时间的关系（注射压力P=100公斤/厘米2）

硬化时间短，交联度低，硬化不足（欠熟），机械性能不好，耐热性，绝缘性不好，吸水量大，裂纹，翘曲。 （二）硬化时间的影响 硬化时间短，交联度低，硬化不足（欠熟），机械性能不好，耐热性，绝缘性不好，吸水量大，裂纹，翘曲。 硬化时间长，交联度高，硬化过度（过热），弹性丧失，发脆，变色，机械性能也不好。 因此，必须选择合适的硬化时间。

（温度T1>T2>T3） 热固性聚合物硬化时间对交联度的影响

官能度↑，单位体积的交联密度↑，网络中交联键间的链段的分子量减小。 官能度↑，交联反应速度↑。 （三）反应物官能度的影响 官能度↑，单位体积的交联密度↑，网络中交联键间的链段的分子量减小。 官能度↑，交联反应速度↑。 （四）应力的影响 应力的存在→活性点接触机会↑ →交联反应速度↑。 酚醛塑料采用注射成型能加快交联反应速度，比压制法快。