第七章 高分子材料化学

高分子化合物 高聚物、聚合物 天然 纤维、淀粉、蛋白质 高分子 传统 塑料、橡胶、纤维 人工合成 功能 离子交换树脂、 高分子药物等

7.1 高分子化合物概述 基本概念 分类及命名 高分子合成

1 基本概念 高分子是由许多特定结构单元通过共价键重复连接而成的分子长链。 高分子相对分子质量很大，但组成并不复杂。

例: 链 节 n CH2 = CH Cl ----CH2__CH__CH2__CH__CH2__CH--- Cl 单体 聚合物 常简写为: 链 节 n CH2 = CH Cl ----CH2__CH__CH2__CH__CH2__CH--- Cl 单体 聚合物 常简写为: [ CH2_CH ] n Cl

链 节： 聚合度： 能够提供结构单元的低分子化合物 结构单元 高分子链中的链节重复的数目 “ n ” 单 体： 能够提供结构单元的低分子化合物 链 节： 结构单元 聚合度： 高分子链中的链节重复的数目 “ n ” 它是衡量高分子大小的重要指标，一般大于100。 高分子化合物实际是由若干相对分子质量不同的 同系聚合物组成，是混合物。 通常所说的高分子化合物的相对分子质量和聚合 度都是平均值, 并不代表每个具体分子的真实数值。

聚苯乙烯 n CH2 = CH C6H5 C6H5 ----CH2__CH__CH2__CH__CH2__CH---- C6H5 简写 [ CH2__CH ] n C6H5 链节 CH2__CH 单体 CH2=CH-C6H5 聚合度 n

2 分类及命名 （1）. 分 类 ① 按性能和用途分类 a 塑料 热塑性塑料 受热软化变形，可以多次反复加热成型。 热固性塑料 2 分类及命名 （1）. 分 类 ① 按性能和用途分类 a 塑料 热塑性塑料 受热软化变形，可以多次反复加热成型。 热固性塑料 加热成型后不再变形，不能反复加热成型。

b 橡胶 顺式聚异戊二烯 c 纤维 天然橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶 硅橡胶 合成橡胶 聚氨酯橡胶等 尼龙-66 (聚己二酰己二胺) 涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯) 腈纶(聚丙烯腈 PAN) 氯纶 (聚氯乙烯 PVC)

d 胶粘材料 聚醋酸乙烯酯粘合剂等 e 功能高分子 离子交换树脂、高吸水性树脂 高分子药物、高分子催化剂 高分子试剂、高分子半导体等

② 按主链结构分类 碳链聚合物 杂链聚合物 元素有机聚合物 主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。 主链除碳原子外，还含有O、S、N等杂原 子。如聚醚、聚酯、聚酰胺。 元素有机聚合物 主链由Si、B、Al与O、S、P、N等原子 组成，但侧基为有机基团。如有机硅橡胶。

（2）命 名 ① 按单体结构特征命名 一种单体聚合而成 “聚” + 单体名 如 聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。 ① 按单体结构特征命名 一种单体聚合而成 “聚” + 单体名 如 聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。 两种不同单体聚合而成 单体简称后加“树脂”、“橡胶”、“共聚物”等后缀 如 酚醛树脂、丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。

② 按聚合物结构特征命名 可称为聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。 聚己二酰己二胺 聚酰胺类 NHCO H [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]nOH 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酯类 COO HO [ CO COO(CH2)2O ]nH

③ 按商品名命名 聚酰胺类称为“尼龙” [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ] n 如 聚己二酰己二胺 商品名：尼龙-66 ③ 按商品名命名 聚酰胺类称为“尼龙” [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ] n 如 聚己二酰己二胺 商品名：尼龙-66 后加的两个数字, 分别代表单体二元胺和二元酸的碳原子数。 如 聚癸二酰癸二胺 [ NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO ] n 商品名：尼龙-1010

另外，采用国际通用英文缩写符号，读写更为方便。 聚氯乙烯 PVC 聚丙烯腈 PAN 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 合成纤维通常以“纶”作后缀 尼龙-66(也称锦纶-66) 涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯) 腈纶(聚丙烯腈) 氯纶 (聚氯乙烯 ) 另外，采用国际通用英文缩写符号，读写更为方便。 聚氯乙烯 PVC 聚丙烯腈 PAN 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA

3 高分子合成 （1）. 加聚反应 定义 特点 单体相互加成得到聚合物的反应。 无副产物 聚合物的化学组成与单体组成相同。 由含不饱和键或环状结构的一种或多种 单体相互加成得到聚合物的反应。 特点 无副产物 聚合物的化学组成与单体组成相同。 聚合物分子量是单体分子量的整数倍。 最常见的加聚反应是由乙烯类单体成为乙烯类 高分子化合物。

n CH2 = CH Cl [ CH2 - CH ] n Cl n CH2 = CH2 + n CH2 = CH CH3 [ CH2__CH2__CH2 __CH ] n CH3

（2）. 缩聚反应 定义 特点 由单体官能团之间缩合而形成的高聚物,同时析出低分子化合物的反应。 缩聚反应兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重意义。 特点 有副产物 聚合物的化学组成与单体组成不相同。 聚合物分子量不是单体分子量的整数倍。 缩聚物中留有官能团的结构特征。

nH2N (CH2)6NH2 + n HOOC (CH2)4COOH [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ] n + (2n-1)H2O 大部分缩聚物是杂链聚合物，易被水、醇、酸等水解、醇解、酸解。但杂链聚合物并不完全由缩聚反应制得，如聚甲醛等由开环聚合而成。

7.2 高分子结构与性能 高分子的几何结构 分子质量与分子质量分布 高分子链的柔顺性 高分子化合物的力学状态 高分子化合物的化学变化

1 高分子的几何结构 (1) 线型高分子 高分子链的结构可以分为三种类型： 一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶 (1) 线型高分子 一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶 解、溶胀，加热可以软化、熔融.

(2) 支链型高分子 主链上常有些较短支链的高分子。 线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。

(3) 体型高分子 高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，具有立体网状结构。 既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。

2 分子质量与分子质量分布 （1）聚合物分子质量与机械强度的关系 增大，但分子质量提高到一定程度, 机械强度不 再明显变化。 聚合物的机械强度一般随分子质量的增加而 增大，但分子质量提高到一定程度, 机械强度不 再明显变化。

A B C 强度 聚合度 聚合物的加工性能与分子量有关。分子量过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。因此合成聚合物时，在保证足够强度以后，不必追求过高的分子质量，以免引起加工困难。

3 高分子链的柔顺性 原因： 高分子链具有无机材料和小分子有机物质所不具 有的特殊的柔顺性。 a 它的链长远远大于链的直径； 3 高分子链的柔顺性 高分子链具有无机材料和小分子有机物质所不具 有的特殊的柔顺性。 原因： a 它的链长远远大于链的直径； b 链中存在大量的σ键, 可以自由旋转形成许 多可能的构象，从而表现出特殊的柔顺性。

影响因素： a 主链上的取代基 体积越大，极性越大，链节的旋转越困难， 高聚物越刚硬。 b 主链和支链 主链越长支链越多，分子之间的作用力越大， 柔顺性越弱，刚性越好。 链的柔顺性或刚性直接影响链的运动, 从而影响高分子的许多性质，如弹性、流动性、耐热性等。

4 高分子化合物的力学状态 （1）线型非晶态高聚物 呈现三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态

Tb —脆化点 — 玻璃化温度 Tf — 粘流温度 Td —分解温度 玻璃态 高弹态 粘流态 Tb Tg Tf Td 过渡区 温度 形变 — 粘流温度 Td —分解温度

分子链不能运动，但链段能运动，具有弹性。 高弹形变 a 玻璃态 分子链及链段都不能运动，具有固定的形状。 普弹形变 b 高弹态 分子链不能运动，但链段能运动，具有弹性。 高弹形变 c 粘流态 分子链及链段都能运动，具有塑性。

玻璃化温度 (Tg) 玻璃态向高弹态转变的温度 粘流温度 (Tf ) 高弹态与粘流态间的转变温度 橡胶使用的温度范围在 Tg～Tf之间； 塑料使用的上限温度为 Tg。

（2）结晶高聚物 高聚物可以结晶，但不及低分子化合物完善，故 结晶高聚物中有晶区和非晶区。 轻微结晶，对性质影响不大，基本性质与线型非 晶态高聚物相同。 结晶程度较高，分子链规整，排列紧密，分子间 作用力较强，熔点Tm成为主要的热转变温度。

（3） 体型高聚物 交联密度的大小表征了体型高聚物的交联程度。 交联程度较小，可出现高弹态。 交联程度足够大，不出现高弹态。

5 高分子化合物的化学变化 （1）官能团反应 + 高分子链上的官能团发生反应。 如 ～ CH2CHCH2CH ～ OH HCHO 5 高分子化合物的化学变化 （1）官能团反应 高分子链上的官能团发生反应。 如 -H2O ～ CH2CHCH2CH ～ OH + HCHO ～ CH2CHCH2CH ～ O -CH2-

+ 3n HNO3 + 3n H2O 特点：聚合度基本不变 [ C6H7O2(OH)3 ] n [ C6H7O2(ONO2)3 ] n 利用官能团反应，可用来进行高分子改性。

（2） 降解反应  在一定条件下，高分子化合物聚合度降低的反应。 降解反应使高分子链断裂，高聚物变软而失去 机械强度。 降解反应可分为 热降解、氧化降解、化学降解、机械降解、光降解等。

氧化降解： + O2 + 化学降解： 特点：聚合度变小 多是先被氧化成为过氧化物, 然后再分解。 O ～ CH2C CHCH2 ～ CH3 ～ CH2C = O CH3 + O = C CH2 ～ H 化学降解： 在化学试剂作用下发生的断链反应。 如聚酰胺在胺作用下发生酰胺键破裂。 特点：聚合度变小

（3） 交联反应  + + S 特点：聚合度变大 高分子链间可以通过物理或化学的方法实现交联。 如硫化橡胶法，就是生橡胶与硫共热发交联反应产生体型结构，使高聚物变硬失去弹性。 + + S CH CH S SX 特点：聚合度变大

高分子化合物的老化 在热、氧、水、化学介质、光、微生物的综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等，这些变化和现象统称为老化。

7.3 新型高分子材料 塑 料 合成橡胶 高分子复合材料 功能高分子材料

1 塑 料 （1）分类 ① 热塑性塑料 塑料是一种可塑性的高分子材料，在加工过程中 可以处于“塑性”状态。 1 塑 料 塑料是一种可塑性的高分子材料，在加工过程中 可以处于“塑性”状态。 （1）分类 ① 热塑性塑料 主要是由线型或支链型高聚物组成，加热软 化或熔融，可塑制成型，再加热又能软化或熔融， 可如此反复处理，其性能基本不变。

② 热固性塑料 分两步聚合： a 先转化成具有潜在反应活性的分子质量较低的粘性 液体或易熔固体。 ② 热固性塑料 分两步聚合： a 先转化成具有潜在反应活性的分子质量较低的粘性 液体或易熔固体。 b 加热或加固化剂，使分子链间发生交联反应，成为 体型结构。 热固性塑料，再次加热不能熔融成型。

（2）几种重要塑料 ① 聚四氟乙烯 (PTFE) [ CF2 CF2 ] n nCF2 = CF2 优点： 由于结构特点，其具有优异的耐酸碱腐蚀性、耐热性、耐寒性、电绝缘性等优点，摩擦系数也较低。 缺点： 刚性不够，影响零件尺寸稳定性。

② 聚碳酸酯(PC) 韧性好 耐热性好 良好的机械性能 良好的电绝缘性能 透明性好 优点 “透明金属” 乙丙橡胶的合成

③ 苯乙烯 丁二烯 丙烯腈共聚物(ABS) [ CH CH2 ] n [ CH2CH=CHCH2 ] m [ CH CH2 ] p CN

2 合成橡胶 橡胶属高弹性的高分子材料，受力后变形，外力 解除后恢复原状。一般说来，具有长柔顺链结构，链 段易于运动，富于弹性。 几种重要的合成橡胶： 顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 硅橡胶和 聚氨酯橡胶等。

3 高分子复合材料 以高分子化合物为基体，采用其它物质为增强 材料而得到的多相固体材料。 基 体： 酚醛树脂、环氧树脂等 “玻璃钢” 3 高分子复合材料 以高分子化合物为基体，采用其它物质为增强 材料而得到的多相固体材料。 基 体： 酚醛树脂、环氧树脂等 “玻璃钢” 增强材料： 玻璃纤维  高分子复合材料保持了聚合物的耐化学腐蚀性、电绝缘性、 易加工性以及使材料强度增强等特性, 具有优异的综合性能。

4 功能高分子材料  具有特异功能，能进行物质能量、信息的传递、转换和贮存。 离子交换树脂:与溶液中的离子进行交换反应 4 功能高分子材料  具有特异功能，能进行物质能量、信息的传递、转换和贮存。 离子交换树脂:与溶液中的离子进行交换反应 高吸水性树脂:带有电离性集团的交联结构的 高分子电解质聚合物 高分子药物 高分子催化剂 高分子试剂等