§5 绿色催化 授课人：张珍明 李树安 许兴友 李金志 授课单位： 淮海工学院 化学工程学院 2017/3/15 绿色化学

催化在绿色化学中的重要性 催化是化学工业的基石，化学工业上的重大变革、技术进步多数是因为因的催化材料或者技术的产生，因此要发展这样的一门对环境友好，造福于人类的绿色化学，催化尤为关键，促使研究人员的持续研究。 2017/3/15 绿色化学 2

工业上80%以上的产品是依赖于催化剂和催化过程实现的。 催化剂在绿色化学充当重要的角色。 工业上80%以上的产品是依赖于催化剂和催化过程实现的。 公元前使用的催化剂是酶催化剂。 合成氨催化剂的诞生－揭开了现代化农业的序幕，满足了地球上日益人口增加的粮食问题。 2017/3/15 绿色化学 3

催化作为绿色化学的一项重要内容，研究如何应用催化转化并开发新的催化剂越来越受到科学家们的重视，并做出了许多新的研究成果。 绿色化学与催化 催化作为绿色化学的一项重要内容，研究如何应用催化转化并开发新的催化剂越来越受到科学家们的重视，并做出了许多新的研究成果。 2017/3/15 绿色化学

本章主要内容 催化剂在原子经济性化学反应中的应用 无毒、无害的催化剂的应用 生物催化合成的研究 2017/3/15 绿色化学

5.1 催化剂在原子经济性 化学反应中的应用 在反应物不变的前提下，改用“绿色”催化剂，能用简单、安全、环境友好、资源有效的操作，快速定量地把廉价易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子，原子利用率高，能推动绿色化学的快速发展。

例如：有乙烯制备环氧乙烷的过程，以往方法是： 理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不需要附加,或仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂。 例如：有乙烯制备环氧乙烷的过程，以往方法是： 2017/3/15 绿色化学 7

28 71 74 44 111 18 2017/3/15 绿色化学 8

采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达到100%，产率99%。 分子量： 28 16 44 2017/3/15 绿色化学 9

2 无毒、无害的催化剂的应用 使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂获得目标产物是绿色化学的追求目标。 2 无毒、无害的催化剂的应用 使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂获得目标产物是绿色化学的追求目标。 例如甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate）是重要的高分子单体，传统的工业制法为： 。 2017/3/15 绿色化学

2 无毒、无害的催化剂的应用 原子利用率，产物选择性均大于99%，而且避免使用强腐蚀性H2SO4的使用。 而壳牌公司开发的一步催化法为： 2 无毒、无害的催化剂的应用 而壳牌公司开发的一步催化法为： 原子利用率，产物选择性均大于99%，而且避免使用强腐蚀性H2SO4的使用。 2017/3/15 绿色化学 11

又如无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）的工业生产过程用磺酸树脂取代浓H2SO4作醚化催化剂。可见，无毒、无害的催化剂保证了绿色化学，从根本上消除污染。 2017/3/15 绿色化学

3 生物催化合成的研究 利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化学品不但具有条件温和、转化率高的合成的优点，而且，可以合成手性化合物及高分子及化学法难于合成的化合物。生物催化合成的产品有类固醇及甾醇合成，类萜合成，生物碱合成，半合成抗生素合成，有机酸类合成，糖的转化，药用多肽及蛋白质的合成，氨基酸类合成，胺合成等。 2017/3/15 绿色化学 13

以下是几个例子： （1）传统化学法由丙烯腈合成丙烯酰胺，转化率仅为97%~98%，由化学法合成的丙烯酰胺聚合生成的聚丙烯酰胺分子质量很难超过1200万，而采用生物法即采用丙烯腈水合酶催化合成，其转化率达99.9%以上，比化学法成本低10%以上，聚合生成聚丙烯酰胺分子质量达2000万。 2017/3/15 绿色化学 14

（2）利用酶法生产的氨基酸有很多，若利用顺酐和富马酸等为原料经化学法生产天门冬氨酸，转率仅为80~85%，而采用酶法生产，天门冬氨酸的转化率可达99%以上。 2017/3/15 绿色化学 15

可见，生物酶催化技术是现代绿色化学加工业重要部分极富生命力。 （3）酶催化剂将化学合成的前体、潜手性化合物或外消旋衍生物转化为单一、光学活性产物，根据有机化学基本理论中关于立体化学的阐述，可知通过酶催化而生成的手性化合物在精细化工中占极重要的地位。 它利用生物酶的生物合成和拆分，解决手性源问题，还减少化学合成中的污染和无效对映体，称为“绿色合成”。例如德国BASF公司研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用脂酶催化拆分外消旋混合物，产率及对映体的纯度高。 可见，生物酶催化技术是现代绿色化学加工业重要部分极富生命力。 2017/3/15 绿色化学

化学生物技术在绿色化学的应用 生物技术(生物工程技术,生物工艺)是利用活的生物体或者生物体的组成部分制造或改造产品, 通过生物技术一旦获得某种有价值的物种,便能永久保存和利用，周期短、见效快,并可以连续长期利用它创造财富和基本上无环境污染。绿色化学与生物技术是绿色技术领域中最佳的两个支撑点，是绿色技术真正的希望所在。 2017/3/15 绿色化学

生物催化 生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建几套千吨级工厂的基础上，一套2万吨/年工厂正在投产； 以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢； 以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。 2017/3/15 绿色化学 18

生物酶催化氧化 以酶或微生物作为生物催化剂的催化氧化技术反应条件温和，选择性高，是目前最受欢迎的清洁生产技术之一。 2017/3/15 绿色化学 19

1980年Cetus公司报道了PO的生物酶法催化氧化技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成PO。 由于还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶(monooxygenase)，再加上该技术综合经济技术指标太差，近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成PO的研究报道已很少见。

4 催化新技术的概述 为了适应绿色化学的需要，许多新的催化方法已经产生或正在发展之中，以下是几种有影响的新技术的简述和展望。 2017/3/15 绿色化学

1）　酸催化 酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要工业的基础。

1）　酸催化 目前已有一批固体酸用于酸催化,其固体酸有混合氧化物(如Ａl2O3 、SiO2)、杂多酸、超强酸(SbF5/SiO2/ ZrO2等)、沸石分子筛、金属磷酸盐硫酸盐、离子交换树脂等。反应工艺上采用多相过程取代均相催化,如烯烃水合生产乙醇、异丙醇都已采用固体酸多相催化工业化。

目前ＭobilBadger工艺完全避免了负载型酸,直接采用酸性沸石分子筛作催化剂,避免了液体酸污染，降低E因子，选择性大大提高，把此工艺变成了真的绿色工艺。 例： 2017/3/15 绿色化学

2） 氧化催化 氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类重要的反应，用催化过程生产的有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25%。在石油化学工业过程中，氧化反应大多采用氧气或空气在气相中进行，如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛，丙烯氨氧化制丙烯腈等。目前许多新的氧化催化技术正在兴起。 2017/3/15 绿色化学

烃类催化氧化的新进展 降低H2O2费用 原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成新氧化剂—异丙苯过氧化物 新氧化催化材料 Sn/沸石 有机氮络合Fe2+系催化剂 含钨的金属簇相转移催化剂 …… 2017/3/15 绿色化学 26

ＴＳ-1分子筛Ｈ2Ｏ2氧化 2017/3/15 绿色化学

环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体, Enichem公司开发了一种用TS-1分子筛和H2O2进行环己酮肟化的新技术。采用这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选择性98.2%,以H2O2计收率在92%以上。

TS-1分子筛法具有独特的性能 反应条件温和; 氧源安全易得; 选择性高,副反应少; 过程清洁,副产品为O2和H2O。 TS-1分子筛H2O2氧化法在近年来发展迅速, 是绿色化学中极有希望的氧化工艺。

3） 羰化催化 羰化不仅可增加碳原子合成新的含氧化合物, 羰化包括氢甲酰化反应都属于绿色化学中提倡的原子经济性反应。 甲醇羰化成醋酸 乙烯氢甲酰化等都属于原子经济性的典型例子,是绿色化学中应提倡的反应。 2017/3/15 绿色化学 30

a 水溶性均相氢甲酰化催化 水溶性金属有机络合物为催化剂的两相催化体系自20世纪80代以来发展迅速,1984年第一次成功地将水溶性铑膦络合物用于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化工业化生产。 2017/3/15 绿色化学

b 非铑非卤素体系的气相羰基化 醇羰基化合成酸及其酯在化学工业中是一个极具吸引力的过程。非铑非卤素新催化体系的气相羰化是绿色化学中更为清洁的生产路线。特别是以此为基础发展一系列非铑非卤素的气相羰化反应。 如硝基化合物合成二异氰酸酯(取代不利于环境的光气合成法)、醋酸甲酯羰化合成醋酐、醇的还原羰化、烯烃或炔烃羰化等,是绿色化学中具有广泛前景的新技术。 2017/3/15 绿色化学

4） 其他的新技术 质子溶剂中的Ln（OTf）3 催化Diels—Alder反应、羟醛缩合反应、烯丙化反应、缩醛化反应，自由基反应等经典反应的绿色化研究取得较大的进展，其在水相良好的稳定性使其可以取代传统的有机相Lewis酸催化，使反应可以在环境友好的溶剂中进行。 2017/3/15 绿色化学

其原理是使电解水产生的活性氧原子吸附于特殊的电解阳极表面，在还未形成O2分子之前，与通入阳极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成PO。 环氧丙烷其他绿色合成技术发展 A、电化学氧化技术 其原理是使电解水产生的活性氧原子吸附于特殊的电解阳极表面，在还未形成O2分子之前，与通入阳极室并吸附于阳极表面的丙烯反应生成PO。 尽管丙烯电化学氧化技术的突出优点是不产生含卤副产品，生产更加清洁、工艺相对简单，而且在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作也取得了一定进展，但要实现PO的工业化生产，提高丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性是关键。 2017/3/15 绿色化学 34

最早采用TiO2、ZrO2和SnO2等氧化物作催化剂，在光照条件下研究PO的合成，但PO的选择性很低，主要产物为CO2和H2O。 B、光催化氧化技术 最早采用TiO2、ZrO2和SnO2等氧化物作催化剂，在光照条件下研究PO的合成，但PO的选择性很低，主要产物为CO2和H2O。 但目前仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化副产物的产生，提高PO选择性，开发高效的光催化剂应是今后光催化氧化技术研究的重点。 2017/3/15 绿色化学 35

分离的丙烯和浓缩的H2O2水溶液可循环使用。该工艺反应与分离同时进行，故可连续操作。 C、丙烯环氧化的胶束催化反应工艺 使用超滤膜设计了PO胶束催化反应工艺，其原理是过氧化氢和丙烯以气相进入膜分离反应器，产品混合物是PO、H2O、未反应的H2O2和丙烯，经超滤渗透后蒸馏分离。 分离的丙烯和浓缩的H2O2水溶液可循环使用。该工艺反应与分离同时进行，故可连续操作。 胶束催化合成PO是近年来开发的一种新技术，目前仍处于实验研究阶段，对反应机理、反应工艺条件、表面活性剂和催化剂选择及反应器设计等还需进一步研究探讨，尤其是基础理论方面的研究工作还有待深入。 2017/3/15 绿色化学 36

（4）开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂 工艺 传统工艺 绿色工艺 乙苯合成 AlCl3 ZSM-5气相法 USY、液相法 异丙苯合成 、MCM-22 液相法 长链烷基苯合成 HF 固体酸，固定床 AlCl3、HF催化剂：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境 2017/3/15 绿色化学 37

分子筛等固体酸催化剂 正开发下一代固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少，反应温度和压力高，产品杂质增多 （5）开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂 分子筛等固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少，反应温度和压力高，产品杂质增多 正开发下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等 2017/3/15 绿色化学 38