熱量總是由高溫的地方流向低溫的地方。 逆向的流動從未出現過！ 許多熱作用是不可逆的。

摩擦生熱是不可逆的！

氣體自由擴散也是不可逆的過程 熱交互作用在時間上似乎是有方向性。

但也有熱作用是可逆的： 任何熱過程只要進行地夠慢， 使每一刻系統都處於平衡態，它就是可逆過程。 任何熱過程只要可以用 PV上的一條線來描述，都是可逆過程。

如何判斷一個過程是否為可逆？ 若不可逆可否判斷進行的的方向？

力學碰撞都是可逆。 熱交互作用卻可能是不可逆。 但微觀來說，熱作用就是力學碰撞。 為什麼微觀是可逆，到了巨觀就成了不可逆的？

我們先將最典型的不可逆熱作用提升為一個定律， 看看由這個定律在邏輯上可以推演得到甚麼樣的結果。 熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的地方流到高溫的地方。

冷凍機 冷凍機必須有功的輸入才能將熱由冷處抽到熱處！

熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的地方流到高溫的地方。 不對它做功，熱量就自動地由低溫流到高溫，如此完美的冷凍機是不可能的

冷凍機的逆行即是一個引擎 熱力學第二定律是不是與引擎有關？

讓我們先來研究一下引擎 Engine

熱量是能量的一種形式。 Eint i Eint f 功可以產生熱！ 熱亦可產生功！

容易取得的熱可以轉化為有用的功！ 蒸汽機，引擎 Engine

火力發電機也是一個引擎

定溫膨脹過程，氣體吸熱，對外界作功 T 是常數 內能不變 定溫過程可將吸收的熱變成功！ 但一個實用的引擎必須重複輸出功，必須是一個循環！ 作完定溫膨脹後，得想辦法壓縮回原來的狀態。

火力發電機就是一個循環 加熱處水吸熱成為水蒸氣。 冷卻的過程會放出熱 一個引擎的循環必須包含也放出熱的過程。

冷凍機的逆行即是一個引擎 典型的引擎會包含一個放熱的過程。 放熱的過程是消耗，可不可以不要放熱？

Newcomen (1712) 早期的蒸汽機，蒸氣凝結及膨脹在同一個空間，吸熱與放熱在同一空間。 如果吸熱與放熱差不多，產生的功就很少了！

James Watt (1736-1819) 在高溫吸熱比較容易！ 在低溫放熱喪失的熱量較少！

蒸氣凝結及膨脹發生在分開的兩個空間，因此吸熱與放熱發生在分開的空間，兩個空間溫度不同。Watt發現這會增加引擎的效率。

Carnot Engine 1824 Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832) 卡諾的洞見由引擎的特例，開啟了熱力學第二定律的發現過程 相較於牛頓力學的定律， 熱力學第二定律在日常生活的常識中是沒有甚麼跡象的！

Reflection on the motive power of fire (1824)

所有人都知道，熱能產生動力，特別在今天蒸氣引擎以為大家所熟知，沒有人能否認熱所擁有的龐大動力。

自然提供了無數可燃的物質，也因此提供了我們，在任何時刻任何地點，產生巨大動力的方法！ 引擎的研究有趣而且日益重要，用途持續增加，而我相信未來必將對文明產生革命性的影響。

然而到現在為止，熱產生動力的現象並沒有以普遍的觀點來研究！ 也就是，我們只是以特定機器為對象來研究！ 因此我們很難找到其中的原則與定律！

我們必須去尋找適用於不只是蒸汽機，而是適用於所有可以想像的引擎，無論其機制，無論其工作物質，都能適用的原則 卡諾將瓦特的設計抽象為一個簡單的原型！ 由高溫處吸入熱，放熱至低溫處，兩者的差額作功。

卡諾提出了一個非常簡單的引擎 Hot Cold 卡諾循環 Carnot Cycle

卡諾循環 Carnot Cycle 兩個等溫，兩個絕熱過程所構成的循環。 高溫熱庫 低溫熱庫 由高溫熱庫吸入熱，放熱至低溫熱庫，兩者的差額作功。

Otto Cycle

引擎效率 Efficiency

計算卡諾引擎的效率

Carnot engine的效率 Carnot Engine的效率只和熱庫的溫度比有關！ 與引擎的大小，引擎中的氣體成分，完全無關！

有趣的是卡諾當時還不知道熱是一種能量 他直覺地想像功是由熱素由高溫處流到低溫處所產生，就像水由高處流向低處產生功一樣！ 在水流的情況，效率很顯然只和高低處的高度有關， 因此他直覺地推論引擎的效率只與高低溫處的溫度有關！

Carnot engine的效率 效率不能等於1，熱不能完全轉化為功！完美的卡諾引擎是不可能的！

引擎的運作必須將一部分產生的熱輸出到較冷的熱庫之中！ 要增加引擎效率，需增加吸熱的熱庫溫度，降低放熱熱庫溫度！ 對汽車引擎而言，引擎溫度大約是沸點左右，排熱則是室外溫度 生產的熱量的80%是排放到較冷的熱庫中而浪費掉的！

或許有其他比Carnot Engine更好的引擎！

熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的地方流到高溫的地方。 由以上的第二定律，可以推論得到：任意一個引擎的效率一定小於或等於卡諾引擎。

卡諾循環式可逆的！ 卡諾引擎的逆行即是一個卡諾冷凍機！

熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。 由以上的第二定律，可以推論得到：任意一個引擎的效率一定小於或等於卡諾引擎。 利用反證法，假設對某一引擎 X，所證為誤： 將 X 與一卡諾冷凍機組合，以 X 產出的功推動卡諾冷凍機。 C X X C 此組合機器自動將熱量自冷處輸送到熱處。 違反熱力學定律。 故假設為誤，所證為真。 沒有比Carnot Engine更好的引擎！

以上對卡諾引擎的論證只用到卡諾引擎的可逆性，與細節完全無關。 若引擎 X 為可逆，可將以上論證中的 X 與卡諾引擎的角色互換，推得 由前一頁已知 C X 故對任一可逆引擎 X 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！

故對任一可逆引擎 X 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 對任一不可逆引擎 X 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！

因為溫度不能為零，效率必定小於 1。沒有完美引擎！ 引擎的運作永遠無法避免必須將一部分產生的熱輸出到較冷的熱庫之中！

卡諾定律 故對任一可逆引擎 所有的可逆引擎的效率皆相等！ 對任一不可逆引擎 所有的不可逆引擎的效率皆小於可逆引擎的效率！ 等一下！ 我們似乎找到可以判斷引擎可逆與否的條件！ 雖然只適用於引擎，卡諾定律適用於任何形式的引擎。 能不能將這個定律推廣到任何一個熱過程，而找到判斷可逆與否的條件。

一個普遍的熱力學第二定律 將由卡諾對引擎的研究結果產生！ 正式登場 1850 Rudolf Clausius

所有的可逆引擎的效率皆等於卡諾引擎！ “QH,-QL”是氣體所”吸收”的熱量 Q 絕熱過程 此可逆引擎的熱過程滿足的條件。

所有的不可逆引擎的效率皆小於卡諾引擎！ 不可逆引擎的條件 不可逆 比可逆引擎多一些 比可逆引擎少一些 可能來自摩擦生熱、或熱量流失等等 是關鍵的物理量

對一可逆的卡諾引擎： 而且此結果不限於卡諾循環

任一個循環都可以視為許多小卡諾循環的組合！ 重複的部分因方向相反互抵消！ 這些小卡諾循環組合成一個鋸齒狀的近似 所有的可逆循環：

這個結果有一個意想不到的演伸： 若是位能定義要唯一 所有的可逆循環： 保守力 因此我們可以定義一個類似位能的狀態函數 S 保守力才能定義位能！ 除了內能之外，物理系統竟然還有一個像位能般的狀態物理量！

Entropy, 1850 熵 對於一個無限小的過程，熵的變化 Q是吸收的熱量 熵如同內能、溫度等，是系統一個狀態的性質，一個狀態對應一個熵值 熱力學的創立者 Rudolf Clausius I propose to name the quantity S the entropy of the system, after the Greek word [τροπη trope], the transformation. I have deliberately chosen the word entropy to be as similar as possible to the word energy: the two quantities to be named by these words are so closely related in physical significance that a certain similarity in their names appears to be appropriate.

S為氣體狀態的性質，就像溫度與內能一樣 因此也是壓力與溫度的函數！ S V P 這個函數一找到，對同一個系統，就永久可重複使用！

物理量可以分成兩種： 過程物理量 狀態物理量 位能 U

功與路徑有關，無法寫成一個狀態物理量的前後差！ 熱也無法寫成一個狀態物理量的前後差！ 但功加上熱卻可以寫成一個狀態物理量（內能）的前後差！ 熱無法寫成一個狀態物理量的前後差！但除以溫度之後就可以！

熵的定義 3D空間保守力的位能 熱系統的熵 沿任一可逆路徑 沿任一路徑 可逆過程

對於任意的兩個狀態 i → f，即可選任一可逆過程，切成無限小段的組合 總熵差即是各段小熵差的和 可逆過程 1 2 因此選任何一個可逆過程連接狀態 i → f，計算的熵差都相等

熵有甚麼用處？ 熵是決定一個過程可逆與否的物理量！ 對於孤立系統： 所有的可逆過程： 所有的不可逆過程： 熱力學第二定律 以下以引擎為例證明，更普遍的證明就從略

計算引擎循環的熵變化 引擎是一個循環，經歷一個循環後，氣體的狀態不變。氣體的熵不變！! 但熱庫卻有了熱量的交換，因此，狀態改變。熵改變。 熱庫也能同樣方法定義一個熵 Entropy，以Sr表示。 較熱的熱庫 S 變化 較冷的熱庫 S 變化 總熵的變化 老朋友 熱力學第二定律： 封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆

封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆 熱力學第二定律： 封閉系統（熱庫加氣體）的性質熵決定了反應是否可逆 我們可以由熵的變化找到不可逆的方向 不可逆熱反應的方向必須使熵增加 這個定律的陳述可以取代原來的形式 Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822 – 1888),

熱力學第二定律： 熵不會減少！宇宙的熵一直增加！ Plotkin's Entropy

Clausius 將熱力學兩大定律寫成正確的形式

熱流動 若熱由低溫流向高溫 這是熱力學第二定律不允許的！ 熱量總是由高溫的系統流向低溫的系統。 原來的熱力學第二定律：熱量不能自動地由低溫的系統流到高溫的系統。現在可以用新的第二定律導出。所以前後兩種形式是等價的！

摩擦生熱 功所對應的能量是不帶熵的， 熱所對應的能量是帶著熵的。 這是功與熱最基本的分別。

定容過程不作功但交換熱量，熵改變 絕熱過程只有作功沒有熱量交換，熵不變

不可逆的引擎 通常有摩擦，及絕熱不完全而熱量流動， Q熱流摩擦 環境會吸收熱！因此熵會增加！

完美引擎 若有效率為1的完美引擎 不可能！ 因為功是不帶熵的，而熱是帶熵的 熱力學第二定律不容許熱被完全轉換為功！

熵 Entropy 的定義與計算 對於非常接近的兩個狀態 1 → 2 ( ΔQ是由一可逆過程自1 → 2所吸收的小熱量，溫度極接近） 或是兩者等溫 對於任意的兩個狀態 i → f，即可選任一可逆過程，切成無限小段的組合 總熵差即是各段小熵差的和 可逆過程 1 2

理想氣體任意兩態之間的熵差 i 在起始與終點之間選任一可逆過程 選擇一個等溫加上一個定容過程 f Vi Vf 如此選擇所計算得到的結果，與任何其它選擇都一樣！

兩等溫態之間的熵差，以一個可逆等溫過程連接 此結果是兩個態之間的熵差，一體適用，與中間的過程無關！

自由擴散 因此自由擴散會自發發生，且不可逆。 自由擴散前後狀態位於同一等溫線上 前後熵差即可透過想像的等溫可逆過程所計算出來。

理想氣體兩等體積態之間的熵差

類似結果亦適用於具有固定比熱的固體或液體 c 若是常數

理想氣體任意兩態之間的熵差 i f 定溫 Vi Vf 定容

如同位能，只有熵的差能夠確定 可選一基準態 物理反應 n 固定 化學反應 T,P 固定

有序變為無序是一個不可逆的過程 亂度自發地會一直增加

熵的增加即是亂度的增加

熵是一個無序程度的量化 Quantitative Measure of disorder

粒子多出空間容許較大的自由度，即無序度！

對於孤立系統： 所有的可逆過程： 所有的不可逆過程： 若不是孤立系統，則必須將環境的熵差計算進來！ 在某些特定條件下，環境的熵差亦可以由系統的性質計算出來：

定容定溫下： 為系統（不包括環境！）定義一個新的狀態函數 Free energy 定溫定容下 定容定溫下，Free energy 不能增加，因此反應會趨向 F 的最小值而停止。

定溫定壓 為系統（不包括環境！）定義一個新的狀態函數 Gibbs free energy 定溫定壓下

定溫定壓下的化學反應 產生氨會降低能量（因此放熱），傾向向右反應。 但左方的熵較高（摩耳數較大），傾向左反應。 因此在中間有一個平衡點。 熱力學第二定律要求： 反應會朝向G減少的方向移動，一直到G 極小時才停止 化學平衡條件

G 決定了化學平衡的位置！

μi :化學能 Chemical Potential 三個熱力學座標: P,T,n Gibbs Free Energy 定溫定壓下，Free energy 的小變化與粒子數的小變化成正比 μi :化學能 Chemical Potential 增加一個 i 粒子所會造成的 G 的變化

G 與化學能 μ 的關係其實更加直接簡單： 若把一缸氣體複製為原來的 λ倍 內在量 Intensive Quantity 可加量 Extensive Quantity 變數中只有 n 一個可加量 對n展開，只能有線性項，G正比於n

一缸氣體複製為原來的 λ倍 由變數的變化，計算這個複製前後G的變化 畢竟 G 就是複製為原來的 λ倍 兩種算法結果必需一致！

理想氣體的 G 及 μ 分壓 無化學反應的氣體混合 化學能

化學能的用處： 半透膜：只容許特定分子通過 此氣體的 G 定壓定溫下 粒子會滲透至 G 的極小處 化學能相等決定滲透平衡

化學能相等決定滲透平衡 溫度相等決定熱平衡 壓力相等決定力平衡

定溫定壓下的化學反應 平衡條件

平衡條件： 這個條件決定了平衡時各個成分的分子數 越大，溫度越低，越往右反應

由此反應的放熱可得 標準狀態下為-92.22kJ，所以向右反應會降低H。 然而向右傾向減少熵（粒子莫耳數減少）， 因此降低了向右的趨勢： 平衡就是在放熱（降低能量）與增加熵兩個趨勢的拉鋸下達成 溫度會加強熵的重要性，因此平衡會往右移！