第十章 功能高分子

功能高分子:具有特殊的物理或化学性能的高分子，如吸附性能、反应性能、光性能、电性能、磁性能等。 10.1 吸附分离功能高分子 吸附是指液体或气体中的某些分子通过各种亲和作用结合于固体材料上。 应用：利用吸附的选择性，可实现复杂物质体系的分离与各种成分的富集与纯化；通过专一型吸附可实现对复杂体系中某种物质的检测。 吸附分离功能高分子：对某些特定离子或分子具有选择性吸附作用的高分子。

吸附分离功能高分子分类： 按其吸附机理可分为化学吸附、物理吸附和亲和吸附高分子三大类； 按其形态可分为无定形、珠状、纤维状； 按其孔结构的不同，可分为微孔型（凝胶型）、中孔型、大孔型、特大孔型等。 10.1.1 吸附分离功能高分子骨架结构的合成 为了保证吸附树脂在使用时不被溶解，其骨架结构通常需有一定程度的交联，常常是由单乙烯基单体和多乙烯基交联单体共聚而成的交联结构，可以有无定形、珠状和纤维状三种基本形态，其中珠状材料应用最为广泛。

成珠技术: 悬浮聚合 50～1500μm 沉淀聚合 微米级 乳液聚合 0.05～0.7μm 其中以悬浮聚合的应用最为广泛。 悬浮聚合所得的交联聚合物小球为凝胶型，凝胶型交联小球在干态时孔隙非常小，只有在添加良溶剂后才会重构一定的孔隙。因此，凝胶型交联小球常常必须在良溶剂中使用。如果在聚合反应过程中加入致孔剂，则可得到大孔型交联小球，其多孔结构是永久的，在气相和不良溶剂中也可使用，并且大孔型交联小球比凝胶型交联小球吸附能力更强，在进行化学改性时，更容易获得高的功能基引入率。

致孔技术: 惰性稀释剂致孔 线形高分子致孔 10.1.2 化学吸附功能高分子 （1）离子交换树脂 离子交换树脂：通过离子键与各种阳离子或阴离子产生吸附作 用，对相应的离子进行离子交换。

离子交换树脂的分类: 强酸型阳离子交换树脂 最具代表性的是聚苯乙烯磺酸树脂 弱酸型阳离子交换树脂 最具代表性的是聚（甲基）丙烯酸型 的离子交换树脂 强碱型阴离子交换树脂 常用的是对聚苯乙烯交联小球先后经 氯甲基化和季铵化改性后得到 弱碱型阴离子交换树脂 其离子交换功能团为伯胺基、仲胺基 或叔胺基

离子交换树脂的应用 用于清除离子: 如阳离子交换树脂用于清除水溶液中的阳离子，阴离子交换树脂用于清除水溶液中的阴离子，将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂分别装柱串联使用或混合装柱，可消除水中的阴离子和阳离子，用于制备去离子水、废水处理等。 用于离子交换: 利用其离子交换的可逆性，用于离子交换反应，最成功的应用是离子交换色谱，可以用来分离由多种离子组成的混合物。 用于酸、碱催化反应: 如质子型的阳离子交换树脂可作为非常有效的高分子酸催化剂，氢氧根型阴离子交换树脂则是一种性能良好的高分子碱性催化剂。

（2） 高分子螯合树脂 高分子螯合树脂的特征是在高分子骨架上连接有对金属离子具有配位功能的螯合基团，通过选择性螯合作用而实现对各种金属离子的浓缩和富集，可广泛地应用于分析检测、污染治理、环境保护和工业生产。 如β-二酮螯合树脂,可以由甲基丙烯酰丙酮的聚合反应而得，也可由聚乙烯醇与乙烯酮等反应而得：

冠醚类螯合树脂中的冠醚结构可以在主链上，也可在侧基上，其中以侧链形式较多，如： 10.1.3 物理吸附功能高分子 物理吸附功能高分子主要是一些非离子吸附树脂，根据其极性大小可分为非极性、中极性和强极性三类。

非极性吸附树脂主要是交联聚苯乙烯大孔树脂，可通过范德华力吸附具有一定疏水性的物质，可用于水溶液或空气中有机成分的吸附和富集。 中极性吸附树脂主要是交联聚丙烯酸酯类及其与苯乙烯的共聚物。其吸附作用除范德华力外，氢键也起一定的作用，与被吸附物质中的疏水基团和亲水基团都有一定的作用，因此能从水溶液中吸附疏水性物质，也能从有机溶液中吸附亲水性物质。 聚丙烯酸酯类吸附树脂通过化学改性引入强极性基团成为强极性吸附树脂，如利用水解反应释放出强极性的羧基，其吸附作用主要通过氢键和偶极作用进行。强极性吸附树脂主要用于在非极性溶液中吸附极性较强的化合物，对被吸附化合物的吸附能力正好与非极性吸附树脂相反，即被吸附化合物的极性越弱，吸附能力越弱。

10.2 高分子试剂与高分子催化剂 10.2.1概述 将具有反应活性或催化活性的功能基通过适当的方法引入高分子骨架就可得到高分子试剂或高分子催化剂。 活性功能基的引入可有三种基本方法： 含功能基单体的聚合 对聚合物载体进行功能化改性 前两种方法的结合，即通过含功能基单体的聚合引入某种功能基，再通过化学改性将之转化为另一种功能基。 10.2.2 高分子试剂与高分子催化剂的优越性

（1）具有更高的稳定性和安全性：高分子骨架的引入对功能基及催化剂分子具有一定的屏蔽作用，可大大提高其稳定性；其次高分子化后可大大减小试剂的挥发性，提高安全性； （2）易回收、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染； （3）化学反应的选择性更高，利用高分子载体的空间立体效应，可实现立体选择合成及分离； （4）后处理较简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子试剂或高分子催化剂与反应体系中其他组分相互分离

（5）可使用过量试剂使反应完全，同时不会使后处理变复杂； （6）可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化，特别是在多肽、多核苷酸、多糖等的自动化合成工艺上具有重要意义。 10.2.3 高分子试剂 高分子氧化还原试剂

高分子氧化剂 高分子还原剂

高分子卤化试剂 高分子亲核取代试剂

10.2.4 高分子催化剂 离子交换树脂催化剂 高分子负载Lewis酸和超强酸

高分子相转移催化剂 10.3 高分子分离功能膜 当膜处在某两相之间时，由于膜两侧存在的压力差、浓度差以及电位差等，驱使液态或气态的分子或离子等可从膜的一侧渗透到另一侧。在渗透过程中，由于分子或离子的大小、形状、化学性质、所荷电荷等不同，其渗透速率也不同，即膜对渗透物具有选择性，因此可利用膜的这种渗透选择性来分离不同的化合物，具有这种分离功能的高分子膜称高分子分离功能膜。

渗透物在膜中的渗透速率称为膜的渗透性，不同渗透物在膜中的渗透速率不同称为膜的渗透选择性，是分离膜分离功能的基础。 10.3.1 高分子分离功能膜分类 按被分离物质的不同：可分为气体分离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜等。 按膜的孔径或被分离物的体积大小： 5000nm以上，微粒过滤膜 100～5000nm，微滤膜，可用于分离血细胞、乳胶等 2～100nm，超滤膜，可用于分离白蛋白、胃蛋白酶等 ～ 10Å，纳滤膜，可用于分离二价盐、游离酸和糖等 ～ Å，反渗透膜（超细滤膜），可在分子水平上分离NaCl等。

按膜的结构主要分为： 致密膜 ： 一种刚性、紧密无孔的膜，可以由聚合物熔融挤出成膜或由聚合物溶液浇铸成膜。 多孔膜 ： 多孔膜是一种刚性膜，其中含有无规分布且相互连接的多孔结构。 可由烧结法 、拉伸法 、径迹蚀刻 等方法获得。 10.3.2 高分子分离膜的分离机理 高分子分离膜主要有三种基本的分离机理： （1）筛分效应分离机理 多孔膜的分离机理是筛分机理，即在膜渗透过程中，只有体积小于膜孔的分子能够由膜孔通过，并且体积较小的渗透物比体积较大的渗透物渗透速率更快。

（2）溶解－扩散效应分离机理 溶解-扩散机理：首先，渗透分子溶解在膜的表面，然后扩散穿过分离膜，出现在膜的另一面。 其中溶解性取决于膜与渗透物的亲和性；而扩散性则取决于膜聚合物的化学结构及其分子链运动。致密膜的一个重要性能是如果被分离物在膜中的溶解性差别显著时，即使其分子大小相近也能有效地分离。 （3）电化学效应分离机理 在微孔分离膜上接枝离子基团便可得到离子交换分离膜，离子交换分离膜的分离机理除筛分效应外，主要是电化学效应分离机理:吸附分离膜上固定离子基团的反离子，而排斥固定离子基团的同离子。

10.3.3 膜分离技术 （1）透析 透析是最早建立的膜分离技术之一，其原理是溶质在浓度差的驱动下从浓度高的一侧通过分离膜渗透到浓度低的另一侧，通过下游侧的溶液流动完成分离过程。 （2）电渗析 电渗析是指在电场的作用下，离子通过离子选择性分离膜分别向与之对应的电极迁移，使不同离子相互分离的过程。 （3）全蒸发 全蒸发的基本原理是将待分离的混合物放于膜的一侧，其中高挥发性的有机溶剂以蒸汽的形式渗透分离膜，在膜的另一侧收集。其驱动力是渗透物蒸发所引起的蒸汽压差。

（4）微滤、超滤、纳滤和超细滤 微滤、超滤、纳滤和超细滤是以压力差为驱动力，促使被分离物从压力高的一侧向压力低的一侧移动，利用筛分原理除去溶液中悬浮的微粒或溶解的溶质为目的的连续膜分离过程。 微滤可用于清除溶液中的微生物以及其他悬浮微粒(0.1-10um)。 重要应用:除菌(饮用水处理等）、果汁澄清、溶液澄清、气体净化等。 超滤常用于清除液体中的胶体级微粒以及大分子溶质(2-100nm,分子量1000 – 1000,000)。 主要应用：合成和生物来源的大分子溶液中溶质的分离、分子量分布较宽的大分子溶液进行分级处理、胶体溶液的纯化、从食品工业废弃的乳清中回收蛋白质等。

纳滤主要用来处理一些中等分子量溶质(0.5 – 5nm,分子量100～1000)。 主要用于：生活和生产用水的纯化和软化处理、化学工业中的催化剂回收、药物的纯化与浓缩、活性多肽的回收与浓度、溶剂回收等。 超细滤（反渗透）是在高压下使被分离物从膜的高浓度一侧向低浓度一侧渗透。 主要应用：于海水或苦咸水的脱盐、高硬水的软化、高纯水的制备等。 10.4 生物医用高分子材料 10.4.1 生物医用高分子材料的范畴及其基本要求

生物医用材料：以医疗为目的、用于与组织接触以形成功能的无生命的材料。被广泛地用来取代和/或恢复那些受创伤或退化的组织或器官的功能，从而提高病人的生活质量 生物医用材料必须满足以下的基本要求： （1）与组织短期接触无急性毒性、无致敏作用、无致炎作用、无致癌作用和其他不良反应 （2）具有良好的耐腐蚀性能以及相应的生物力学性能和良好的加工性能。 （3）对于体内使用的医用材料，除了必须满足以上的基本要求外，还必须具有良好的组织相容性、血液适应性和适宜的耐生物降解性。

适当的生物降解性可从两方面来看，对于一些长期植入人体内的医用高分子材料要求具有很好的耐生物降解性，不致因发生生物降解而需定期更换；而有些高分子材料植入人体内后，只需在一定时期内发挥作用，在完成其功能后必须从体内去除，如外科手术的缝合线、医用胶粘剂和接骨材料等。 生物医用材料主要有金属材料、无机非金属材料（陶瓷材料）和有机高分子材料。 其中高分子材料在组成、性能和形状（固体形式、纤维形式、织物、膜和凝胶）上具有多变性，易于加工成复杂的形状和结构，并且易于与其他材料复合以克服单一材料的许多不足，因此聚合物材料在近年来的发展迅猛，几乎遍布了生物医学的各个领域。 用于生物医用材料的高分子有许多种，如聚乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、硅橡胶、聚砜、聚乳酸、聚羟基乙酸等。

10.4.2 修复性医用高分子 人体组织通常可分为软组织（如皮肤、血管、软骨、韧带等）和硬组织（如骨、牙等）两大类，相应地高分子医用材料在组织修复上的应用也可分为软组织修复材料和硬组织修复材料。 （1）软组织修复材料 可应用于软组织修复的高分子材料是一些生物惰性的生物相容性高分子材料，常用的有聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氨酯和硅橡胶、异丁烯－聚苯乙烯嵌段共聚物等。 填充材料 用来弥补一些容貌缺陷、萎缩或者发育不完全，使之符合审美要求的医用材料。常用的高分子材料有硅橡胶、聚乙烯和聚四氟乙烯。

  血管移植材料 必须具有血液相容性，不仅材料与血液的表面相互作用，而且其机械性能与疲劳性能也必须与主体血管相近。 聚酯布用于大直径人造血管（12～38mm），聚四氟乙烯用于中等直径（6-12mm）血管。   导液管 用于插入人体深处输入液体（如养分、生理盐水、葡萄糖、药物、血液等）或通过血管插入心脏进行有关检查的导管。制造材料必须是血液相容、不凝血、不感染的材料。PU 和 SR 由于良好的挠曲性和易于加工成不同的大小和长度，是应用广泛的导液管材料。

伤口包扎材料 烧伤包敷材料 一些生物降解性高分子如骨胶、壳多糖、PLA等 高分子绷带材料 纱布浸渍聚氨酯预聚体制成 外科缝合线 聚乳酸及其共聚物 医用胶粘剂 α-腈基丙烯酸丁酯单体 (2)硬组织修复材料 骨固定材料 理想的骨固定材料是一些生物降解性高分子复合材料，随着骨折的愈合，夹板材料也逐渐地被人体分解吸收，在骨折愈合后，不需要象金属材料或非再吸收性材料一样需要进行二次手术。

人工骨 人工骨以置换病人体内无法愈合的伤骨，特别是关节。人工骨将长久地留在人体内代替骨的功能，对材料的机械性能要求很高，用于制备人工骨的主要是一些高分子复合材料，如陶瓷/超高分子量聚乙烯。 骨水泥 人工骨等人造修补件与骨之间的连接常用骨水泥来固定。丙烯酸骨水泥使用最广泛，它是一种自聚合双组分粘结剂，其中的固体粉末组分的主要成分为甲基丙烯酸甲酯类聚合物、引发剂（如BPO），液体组分的主要成分为甲基丙烯酸甲酯单体、少量的引发促进剂（如N,N-二甲基甲苯胺，与BPO组成氧化还原引发体系）等组成。使用时将两组分混合均匀后，注入修补部位原位聚合固化，形成功能。

牙科修复材料 高分子材料可用于牙冠填充和制备假牙。丙烯酸酯树脂是较早使用的牙冠填充高分子材料，但其机械强度较差，使用寿命较短，因此现在多已被一些牙科复合树脂所取代。牙科复合树脂主要组分包括基体树脂、填料、降粘单体、引发剂和稳定剂。基体树脂主要有双酚A与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物或聚氨酯双甲基丙烯酸树脂；填料包括石英、钡玻璃和硅胶，常用的降粘单体是三甘醇双甲基丙烯酸酯，其作用是降低复合树脂粘度，以使树脂能够完全填满牙洞；引发剂如BPO或如安息香烷基醚。 （3）组织工程材料 组织工程中的一个重要领域是以高分子材料作为支撑材料，在其上移植器官或组织的生长细胞，使之形成自然组织，用来修复、维持或提高组织功能的一种外科替代疗法。

组织工程支撑材料以多孔固体支撑材料应用最广泛。用于组织工程多孔固体支撑材料的高分子主要是一些线形脂肪族聚酯，包括有聚羟基乙酸（ PGA ）、聚乳酸（ PLA ）、羟基乙酸和乳酸的共聚物。 10.4.3 高分子药物 高分子材料在药物中的应用主要有三方面： A 高分子载体药物控制释放体系 B 小分子药物高分子化 C 高分子药物 其中以高分子载体药物控制释放体系应用最为广泛。

（1）高分子载体缓释药物 中毒浓度 血液中药物浓度 有效浓度 时间

高分子载体缓释药物的药物释放机理有三种基本方式： （ⅰ）通过可溶性高分子载体的缓慢溶解释放药物 所用的可溶性高分子载体通常是一些水溶性的高分子。由于高子化合物的溶解是一个缓慢的过程，因此将药物与高分子载体混合均匀后制成片剂或微粒，利用高分子载体溶解慢的特性，使药物缓慢释放。 （ⅱ）通过高分子载体的生物降解释放药物 其药物的释放速度取决于载体的生物降解速度，与均聚物相比，共聚物或共混聚合物由于可通过改变体系的组成来调节降解速度，进而控制药物释放速度，因而更有优势。 （ⅲ）在压力、温度、pH及酶的作用下通过高分子微胶囊的半透性膜缓慢释放。

（2）   高分子靶向药物 简单的高分子靶向药物是将药物用高分子载体包裹，利用高分子载体在不同环境下溶解性的不同，使之选择性地在目标部位溶解释放药物。 例如胃液是酸性的（pH 1-2），肠液是微碱性的(pH 7～8)，若选用一些含羧基的水凝胶作载体，在胃酸环境下，由于羧基之间的氢键作用，水凝胶的结构紧密，溶胀度小，其包裹的药物难释放；而在肠的微碱性环境下，羧基被离子化，水凝胶溶胀大，药物被释放，从而实现对肠的定向给药。 为改善载体药物的释放性能，可在其高分子载体中引入一些特定生物降解性的高分子。如用含淀粉的交联聚丙烯酸水凝胶作的载体，既具有酸性水凝胶的pH响应特性，其中的淀粉组分又可在肠道生成的α-淀粉酶的作用下发生酶促降解，从而促进药物的释放。

10.5 导电高分子 广义上的导电高分子材料可分为两大类： 一类是由绝缘高分子与导电材料（如金属粉、炭黑等）共混而成的复合型导电高分子材料，该类导电高分子材料的导电性能主要由其中的导电填料所决定，其中的高分子主要提供可加工性能。 另一类是高分子本身的结构拥有可流动的载流子，即高分子本身具有导电性，其导电性能主要取决于高分子本身的结构，常称为“本征导电高分子”（intrinsically conducting polymer, ICP）或“合成金属”。

所有的导电高分子都是共轭高分子，其分子结构都是含有π-π共轭结构或同时含有π-π共轭和p-π共轭结构。典型的导电高分子有以下几类：

导电高分子的应用 导电高分子可以以掺杂的形式应用，也可以以不掺杂的形式应用。不掺杂导电高分子最重要应用之一是电致发光二极管。掺杂导电高分子的应用又可分为两类，一类是作为有机导体制备导电薄膜、导电纤维、防静电涂料、透明电极和雷达吸收材料等；另一类的应用是利用聚合物在掺杂过程中物理性质的变化，如光电仪、化学与电化学传感器（如电子鼻）等。

(1) 发光二极管 共轭高分子可光致发光和电致发光。其光致发光机理如下:。 电子吸收光能被激发，从最高被占分子轨道（HOMO）跃迁到最低未占分子轨道（LUMO），产生单重态激子，单重态激子辐射衰减发出荧光。共轭高分子的电致发光机理与之类似。

电致发光高分子材料与相应的无机材料相比，具有许多优势，如易制造加工（特别是大面积加工）、柔韧性好、工作电压低、耐形变稳定性高、发光颜色易调节、面发光视角广、主动发光响应快等。其发光颜色取决于共轭高分子的能隙。 （2）导电聚合物导电性应用 透明导体 反复充放电的二次电池的电极材料 聚合物电容器 （3）电磁屏蔽与隐身 （4） 抗静电