食品化学 褐变

食品在加工、贮藏过程中，经常会发生变色现象，褐变就是一种最普遍的变色现象，在一些食品中，适当程度的褐变是有益的，如面包、糕点、咖啡等食品在焙烤过程中生成的焦黄色和由此而引起的香气等；而在另一些食品中，特别是水果和蔬菜，褐变是有害的，它不仅影响外观，还影响风味，并降低营养价值，而且往往是食品腐败、不堪食用的标志。

褐变按其发生机制可分为酶促褐变和非酶褐变两大类。

酶促褐变 酶引起的褐变多发生在较浅色的水果和蔬菜中，例如苹果、香蕉和土豆等，当它们的组织被碰伤、切开、削皮，就很易发生褐变，这是因为它们的组织暴露在空气中，在多酚酶的催化下，多酚类物质被氧化为邻醌，邻醌再进一步氧化聚合而形成褐色色素（或黑色素、类黑精）。

酶促褐变的物质条件 酚类物质：植物体内的酚类物质种类多,分布广，含量丰富。该物质主要是由碳水化合物代谢衍生出来的产物。 与褐变有关的酶类：与酶促褐变密切相关的酶类主要是多酚氧化酶（PPO）它是一种含铜离子的膜蛋白酶，大多存在于细胞中，有的也存在于细胞膜和细胞壁上。PPO所能引起的反应常会使果肉褐变，产生异味，并造成营养成分损失等。

氧的存在：氧气是生物生命活动的主要参加物质，也是生命活动不可缺少的。在正常发育的植物组织中，酚类物质、氧气、PPO 同时存在并不发生褐变,这可能与细胞内酚类物质和PPO 的区域性有关 ，也可能因为在正常的组织细胞内由于酚类物质分布在细胞的液胞内，而PPO 则分布在各种质体或细胞质内,这种区域性分布使酚类物质与PPO 不能接触。而当细胞膜的结构发生变化和破坏时，则为酶创造了与酚类物质 接触的条件，在氧存在的情况下使酚类物质氧化成醌，进行一系列的脱水，聚合反应，最后形成黑褐色物质，从而引起褐变 。

食品发生酶促褐变，必须具备三个条件：即有多酚类物质、多酚氧化酶和O2。有些瓜果如柠檬、桔子及西瓜等由于不含多酚氧化酶，故不会发生酶促褐变。 由此可知: 食品发生酶促褐变，必须具备三个条件：即有多酚类物质、多酚氧化酶和O2。有些瓜果如柠檬、桔子及西瓜等由于不含多酚氧化酶，故不会发生酶促褐变。

怎样才能防止食物发生酶促褐变呢？

在实际工作中，可采用热处理法、酸处理法和与空气隔绝等方法防止食物的褐变。

热处理法 适当加热可使酚酶及其它所有的酶类失去活性，故果汁生产中常采用原料的烫漂和高温短时间迅速灭酶。来源不同的多酚氧化酶对热的敏感性不同，然而70—90℃加热约7s，可使大部分多酚氧化酶失活。而使多酚氧化酶完全失活，需要在80℃时10～20min或沸水中2min。但加热处理也有缺点，因为水果和蔬菜经加热后，会影响原有风味，所以必须严格控制加热灭菌的温度和时间，尽可能达到灭酶目的而不影响产品风味。采用微波加热法，能达到较好效果。

调节pH值 酚酶引起氧化最适宜的pH为６～７，因此降低pH值可抑制酶的催化作用。 pH值在3以下，酚酶几乎完全丧失。苹果和杏的pH值如调到2.5时，酚酶活性完全消失。用降低pH值的方法来防止果蔬饮料发生褐变最常用的方法。一般多采用柠檬酸，苹果酸，抗坏血酸及其它有机酸的混合溶液。实践证明：0.5﹪的柠檬酸与0.3﹪的抗坏血酸合成效果较好。

驱氧法 组织中含较多氧的果蔬，可浸入水中或糖浆中，然后进行真空脱气处理，使水或糖浆渗入水果组织占据原来氧所占的空间。由于与氧隔离，褐变就能被抑制。所以果蔬饮料一般进行真空脱气处理。

非酶褐变 在食品贮藏及加工中，常发生与酶无关的褐变作用，这种褐变常伴随热加工及较长期的贮存而发生，它主要包括迈拉德反应﹑焦糖化反应以及抗坏血酸作用 。

迈拉德反应 法国化学家迈拉德于1921年发现，当甘氨酸与葡萄糖的溶液共热时，会形成褐色色素（也叫类黑精），以后这种反应就被称为迈拉德反应，它包括胺基化合物和羰基化合物之间的类似反应在内。由于食品中都含有这二类物质（蛋白质及碳水化合物），所以食品都有可能发生此反应。

当不希望食品出现迈拉德褐变时，只要使水活性降低至0 当不希望食品出现迈拉德褐变时，只要使水活性降低至0.2以下就能抑制这种反应的发生，增大液体食品的稀释度或者降低pH和温度，也可达到同样的效果。另外，除去食品中能参与褐变反应的底物也能使褐变程度减弱，这种底物通常是糖类。

控制食品加工贮藏中的迈拉德褐变的重要意义 褐变产生深颜色及强的香气和风味，对许多食品在品质上，特别是感官上可能是需要的或是不需要的。例如，面包焙烤中需要加深其颜色和香味，就需要褐变。反之，果汁热加工时为保持其新鲜水果风味，需阻止褐变；

为了防止营养成分损失，特别是必需氨基酸如赖氨酸的损失，需要避免发生褐变反应。这种营养损失对于赖氨酸缺乏的食品（例如谷物）是很重要的。大豆粉或大豆离析物与D-葡萄糖一起加热时，大豆蛋白质中的赖氨酸将会大量损失，同样对于谷物焙烤食品、面包和豆类焙烤制品也会引起损失。

迈拉德反应不仅影响产品色泽，而且也影响食品的香味，这是因为在反应中生成了众多的香成分，霍奇(Hodge) 等人最先讨论了羰氨反应，并总结于下页图

　从图上可看出，迈拉德反应体系产物复杂多样,是通过食物的组分即前驱体(Precursor) 在加热过程中发生反应形成的。常见的前驱体有还原糖、氨基酸、游离脂肪酸、二肽、酚类化合物、类黄酮类、类胡萝卜素、维生素、脂肪酸甘油酯等。

　 通过迈拉德反应形成的反应香料香味往往不是一种或几种物质决定，而往往是很多成分共同作用的结果。以烤肉香气为例，动物生肉的香气是很弱的，但加热后不同动物的肉都可产生很强的香味。据测定，烤牛肉的香气成分中大约有300 多种成分，其中有醇、醛、酮、酸、酯、醚、呋喃、吡咯、内酯、碳水化合物、苯系化合物、含硫化合物、含氮化合物等类物质，几乎包括了所有化学类型的呈香物质。

这些呈香物质的前驱体是肉的水溶性抽出物中的氨基酸、肽、核酸、糖类、脂质等物质在加热时通过下面三条途径形成的： 脂质的自动氧化、水解、脱水及脱羧等反应，生成醛、酮、内酯类化合物。 糖、氨基酸的分解反应及氧化反应，或糖与氨基酸之间的反应，生成挥发与不挥发性的成分； 上列途径中的产物之间的反应，产生众多的香气成分。

今将主要组分及感官特征列于下表 化合物 感官特征 γ- 丁酸内酯 微弱好闻的淡奶油芳香香气 γ- 戊酸内酯 椰子香味 化合物 感官特征 γ- 丁酸内酯 微弱好闻的淡奶油芳香香气 γ- 戊酸内酯 椰子香味 2 - 戊基呋喃 水果香气 2 - 甲基吡嗪 具有似牛肉加热时发出的香味 2 ,5 - 二甲基吡嗪 土豆片似的特有香气 2 ,3 ,5 ,6 - 四甲基吡嗪 牛肉和猪肝加热香气 甲硫醇 令人不愉快的腐烂甘兰臭气 2 - 甲基噻吩 清香、蔬菜味

迈拉德反应是一个极其复杂的反应，它不仅产生初始产物，初始产物之间还能相互作用，生成二级产物，而且温度、反应物比例、pH值等都影响反应结果。 由于不同的食品含有不同的前驱体，而且相同的前驱体在不同的反应条件下反应结果也不相同，所以形成千变万化的食品特征香味。如不同的氨基酸与不同的羰基化合物在不同温度下所产生的香味不同。

二羟基丙酮　　　 葡萄糖 100 ℃ 100 ℃ 180 ℃ 甘氨酸 焙烤土豆香味 焦糖香味 烧糊的糖 α- 丙氨酸 淡弱焦糖香味 啤酒样香味 烧糊的糖 缬氨酸 强的酵母水解物香味 黑面包香味 巧克力香 α- 氨基丁酸 — 枫槭香味 烧糊的糖 亮氨酸 强烈干酪香味 巧克力和烤面包香 烧糊的干酪 丝氨酸 淡的面包香味 枫槭糖浆香味 — 苏氨酸 香气弱 巧克力枫槭香味 烧糊味 蛋氨酸 烤土豆香 烤土豆焦香 马铃薯 半胱氨酸 硫化氢 肉香香味 — 脯氨酸 烤饼干、面包皮香味 玉米烧蛋白香味 烤面包 羟基脯氨酸 — 土豆香味 — 精氨酸 极淡香气 爆玉米香味 烧糊的糖 苯丙氨酸 — 刺激的香气 — 异亮氨酸 面包皮香味 带霉气、果香 烧糊的干酪 谷氨酸 — 巧克力糖果香 烧糊的糖

根据不同氨基酸和不同羰基化合物在不同条件下的产物香味不同，通过调整配方,控制反应条件，生产不同的反应香料，通过补加一部分合成和天然香料调配香精。

例如 巧克力香味料：将葡萄糖5. 0 份，缬氨酸3. 0份，亮氨酸3. 2 份和水100 份混合投入密闭容器中，通入N2，压力控制在10MPa ，115 ℃下搅拌反应3h ，经冷却后得到巧克力风味的反应香料。

焦糖化作用 糖类在没有胺基化合物存在的情况下加热到其熔点以上时，也会变成黑褐色的物质（焦糖），它是糖的脱水产物，此外还有一些裂解产物（挥发性的醛、酮等）。 在焙烤、油炸食品中，焦糖化作用控制得当，可以使产品得到悦人的色泽及风味。

蔗糖在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热，可制得适用于食品、糖果和饮料的焦糖色素，其中最大量的是用亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（pH2～4.5）。

另一种是蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂，其水溶液的pH为4.2～4.8，并含有带正电荷的胶体粒子；

第三种是蔗糖直接热解形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素，溶液pH为3～4，用于啤酒和其他酒精饮料。

焦糖色素是我国传统使用的天然色素之一，无毒性。但近来发现，加铵盐制成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒。我国食品卫生法规定焦糖色素的添加量不得超过200mg/Kg。

抗坏血酸作用 柑桔类果汁在贮藏中色泽变暗，放出CO2，是抗坏血酸自动氧化分解为糠醛和CO2，而糖醛与胺基化合物又可发生羰氨反应。

非酶褐变的控制 避免果蔬汁饮料非酶褐变的主要方法是产品的低温贮藏.由于褐变低于20℃比较缓慢,故容易褐变的饮料产品,应该置于10℃以下贮藏较为妥当.由于pH值增高，非酶褐变较快，因此也可以采取调整pH的方法控制褐变．一般将容易褐变的产品的pH值调到３以下为宜． 此外，生产中也广泛应用亚硫酸盐及酸性亚硫酸盐来控制褐变．因为亚硫酸盐，酸性亚硫酸盐能抑制葡萄糖变为５－羟基糠醛，所以能成功的控制各种褐变反应．

促进非酶褐变的原因还有有机酸和金属离子。酒石酸比柠檬酸褐变活性强；锡、铁、铝离子都会促进褐变；而糖中以果糖最富于反应性。此外，氧化型抗坏血酸在3~6mg／100ml时也可促进褐变。因此，在生产和贮存中必须尽可能防止上述非酶褐变条件的生成。

从以上的介绍我们可以看到，在食品的褐变中往往是很多反应一起进行的，反应机理也比较复杂，有关研究还在进行中，如果同学们有兴趣的话，还可以进一步地研究。

作业： 肉变褐的原因是发生了迈拉德反应。 酶促褐变必须具备三个条件具有多酚类物质、多酚氧化酶和O2 。 防止酶促褐变主要采取热处理法，酸处理法和排除氧气法；抑制酶活的方法主要有热处理，调节pH值和加酶抑制剂。

解释苹果和土豆等用刀削后会变成褐色，但若将削后的苹果，土豆等迅速放入高糖，高盐溶液或放入沸水中，则不易发生褐变。 　这是因为苹果和土豆用刀削了以后细胞膜的结构发生变化和破坏时，则为酶创造了与酚类物质接触的条件，在氧存在的情况下发生了酶促褐变。将削后的苹果，土豆等迅速放入高糖，高盐溶液或放入沸水中，水、糖浆或盐水渗入水果组织占据原来氧所占的空间，由于与氧隔离，褐变就能被抑制，因此就不易发生褐变。

组员 陈永娟　 马晓年 陈轶之　 张林杰　 黄泽晓

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