第 22 章 钛副族和钒副族

22 － 1 钛副族 (1)　发现史 钛：1791 年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家 William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795 年德国化学家 M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女─ Titans 之名，将新元素命名为钛 (Titanium)。

锆：1789 年 Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出锆的 氧化物，直到 1925 年 A. E. Van 和 J. H 锆：1789 年 Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出锆的 氧化物，直到 1925 年 A.E.Van 和 J.H.de Boer 用碘化物分解法制得锆 (Zirconium)。 铪：1922－1923年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作D.Coster 和 G.Von Hevesy 用X射线分析法证实 72 号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪(Hafnium，哥本哈根的拉丁名称是 Hafnia)。

(2)　元素性质 　　①　钛 (Ti) 锆 (Zr) 铪 (Hf) 位于周期系第 IVB 族，统称钛副族，价电子层结构 (n－1)d2ns2，稳定化态为 IV； 　　②　钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3 和金红石 TiO2 ； 　　③　锆主要存在于锆英石 ZrSiO4 和斜锆石 ZrO2 ； 　　④　铪通常与锆共生

22－1－1 钛副族单质 钛 1 单质的性质 (1)　物理性质 　　　银白色，密度 4.54，比钢铁的 7.8 小，比铝的 2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料， 眼镜架等)。

记忆性合金 　　记忆性合金 (镍钛合金，NT)，加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热， 则自动恢复甲形状。如： 固定接头。

(2)　化学性质 　　a. 与非金属反应： 　　钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应： Ti ＋ O2 ＝ TiO2 (红热) ； 3 Ti ＋ 2 N2 ＝ Ti3N4 (点燃) Ti ＋ 4 Cl2 ＝ TiCl4 ( 300 oC) 　　所以钛是冶金中的消气剂。

Ti ＋ 6 HNO3 ＝ [TiO(NO3)2] ＋ 4 NO2 ↑＋ 3 H2O 　　b. 与酸反应： 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但 Zr 和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。 2 Ti ＋ 6 HCl ＝ 2 TiCl3 (紫色) ＋ 3 H2↑ Ti ＋ 6 HNO3 ＝ [TiO(NO3)2] ＋ 4 NO2 ↑＋ 3 H2O Ti ＋ 6 HF ＝ [TiF6]2－ ＋ 2 H＋ ＋ 2 H2↑ Zr ＋ 6 HF ＝ [ZrF6]2－ ＋ 2 H＋ ＋ 2 H2↑

2 用 途： ① 钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。 2 用 途： ①　钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。 　②　钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继 Fe、Al 之后，预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。

钛合金

3　钛单质的制备 ①　从钛铁矿中提二氧化钛 ②　通过氧化物来制备金属钛 (海绵状钛)

在充氩气的密封 炉中用熔融Mg(Na) 还原 TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化 TiCl4 海绵钛 Mg(l) MgCl2(l) 制备海绵钛反应器 示意图 Ar 在充氩气的密封 炉中用熔融Mg(Na) 还原 TiCl4 ＋ 2 Mg Ti ＋ 2 MgCl2 800 ℃ Ar 1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭

22—1—2 钛副族元素的重要化合物 1 氧化物 (1) 二氧化钛(TiO2) TiO2： 金红石、锐钛矿、板钛矿 22—1—2 钛副族元素的重要化合物 1 氧化物 (1) 二氧化钛(TiO2) TiO2： 金红石、锐钛矿、板钛矿 　　其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数 6，氧的配位数 3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。 金红石的晶胞

① TiO2 不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4 中 性质： 　　①　TiO2 不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4 中 TiO2 ＋ H2SO4 ＝ TiOSO4 ＋ H2O 　　 ②　TiO2 ＋ BaCO3 ＝ BaTiO3(偏钛酸钡) ＋ CO2↑ 压电材料，用于超声波发生装置 偏钛酸钡

用途： ①　TiO2 的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白 [Pb(OH)2CO3] 的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。 ②　TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。 ③　TiO2 粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。

(2) 二氧化锆 (ZrO2) 　　ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方 (tetragonal)；立方(cubic)。三者之间可以相互转换 　　物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。 　　化性: 除 HF 外不与其他酸作用。

2 卤化物 TiCl4 (1)　四氯化钛(TiCl4) 物性：无色液体(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。

化性： TiCl4 ＋ 2 H2O ＝ TiO2 ＋ 4 HCl (利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹) 2TiCl4 ＋ H2＝2TiCl3 ＋ 2HCl 2TiCl4 ＋ Zn ＝ 2TiCl3＋ZnCl2 可用作制备TiCl3

(2)　三氯化钛 物性: 水合 TiCl3 : 紫色晶体，在 TiCl3 浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3， [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O。 可用作含钛试样 的钛含量测定 还原性: (Ti3＋ > Sn2＋) 3TiO2＋ ＋ Al ＋ 6H＋ ＝ 3Ti3＋ ＋ Al3＋ ＋ 3H2O Ti3＋ ＋ Fe3＋ ＋ H2O ＝ TiO2＋ ＋ Fe2＋ ＋ 2H＋ 此反应用于Ti3＋ 的滴定，用KSCN 作指示剂

制备： 2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2 2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑ 用途: 　TiCl3 可用作烯烃定向聚合的催化剂

(3) 四氯化锆(ZrCl4) 白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。 ZrCl4 ＋ 9 H2O ＝ ZrOCl· 8 H2O ＋ 2 HCl 水解所得到的产物 ZrOCl2 · 8 H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。

(NH4)2[ZrF6] ＝ ZrF4 ＋ 2 NH３↑＋ 2 HF↑ 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成 (NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解，剩下的 ZrF4 在 873 K 开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。 (NH4)2[ZrF6] ＝　 ZrF4 ＋ 2 NH３↑＋　2 HF↑

3 钛(IV)的配合物 (1) 与水 (H2O) 的配合物 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68 nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液中不存在简单的水合配离子 [Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。 　　在 HClO4 中： [Ti(OH)2(H2O)4]2＋(简写成 TiO2＋，钛酰离子)； 　　在碱性溶液中： [Ti(OH)4(H2O)2]，TiO2·4H2O。

(2)　与醇的配合物 　　TiCl4 在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl4 ＋ 2 ROH ＝ TiCl2(OR)2 ＋ 2 HCl 　　加入干燥的氨气以除掉 HCl，能生成四醇盐: TiCl4 ＋ 4 ROH ＋ 4 NH3 ＝ Ti(OR)4 ＋ 4 NH4Cl

(3) 与过氧化氢(H2O2)的配合物 　　在 Ti(IV) 的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。 　　原因：O22－离子的变形性。 　　pH 小于 1：有色配离子是 [Ti(O2)(OH)(H2O)4]＋ 　　pH ＝ 1～3：有色配离子是 Ti2O52＋

22－2 钒副族 钒： Vanadium，美女神 Vanadis 的名字。 铌：Niobium，Tantalus 的女儿 Niobe。 22－2 钒副族 钒： Vanadium，美女神 Vanadis 的名字。 铌：Niobium，Tantalus 的女儿 Niobe。 钽： Tantalum， 希腊神 Tantalus 。 　　价电子构型 (n－1)d3ns2， 最高氧化态为＋5 。 　　属稀有元素。

22－2－1 钒副族单质 钒副族元素单质的性质 (1) 物理性质 22－2－1 　 钒副族单质 钒副族元素单质的性质 (1)　物理性质 熔点较高， 同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。

(2)　化学性质 室温下： 钒：不与空气、水、碱以及除 HF 以外的非氧化性酸发生作用。 2 V＋12 HF ＝ 2 H3VF6＋3 H2↑ 4 V＋5 O2 ＝ 2 V2O5 (＞933 K) V ＋ 2 Cl2 ＝ VCl4 (加热) 铌和钽：只与 HF 作用；溶于熔融状态下的碱中。 高温下：同许多非金属反应

22－2－2 钒副族元素的重要化合物 1 氧化物 Oxidation state ＋5 ＋4 ＋3 ＋2 V V2O5 VO2 V2O3 22－2－2 　钒副族元素的重要化合物 1 氧化物 Oxidation state ＋5 ＋4 ＋3 ＋2 V V2O5 VO2 V2O3 VO Nb Nb2O5 NbO2 － NbO Ta Ta2O5 TaO2 (TaO)

五氧化二钒(V2O5) 　　橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。

(1) 弱两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐： V2O5 ＋6 NaOH ＝ 2 Na3VO5 ＋3 H2O 　　溶于强酸，生成含钒氧离子的盐： V2O5 ＋6 H2SO4 ＝ (VO2)2SO4 ＋ H2O (2) 氧化性 V2O5 ＋6 HCl ＝ 2 VOCl2 ＋Cl2 ＋3 H2O

(3)　制备: ① 工业制法：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。 V2O5 ＋2 NaCl ＋1/2 O2 ＝ 2 NaVO3 ＋Cl2 用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。 ②　偏钒酸铵热分解法 2 NH4VO3 ＝ V2O5 ＋ 2 NH3 ＋H2O ③　三氯氧化钒的水解 2 VOCl3 ＋3 H2O ＝ V2O5 ＋ 6 HCl

(4)　铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。 4 M ＋ 5 O2 ＝ 2 M2O5 (M ＝ Nb，Ta)

[VO2(O2)2]3－＋6 H＋ [V(O2)]3＋ ＋ H2O2 ＋ 2 H2O 2 含氧酸盐 VO43－ V2O74－ V3O93－ V10O286－ V2O5·xH2O VO2＋ PH≥13 PH≥8.4 PH≥3 PH ≈ 2 PH ＝1 浅黄 红棕色 黄 无色 深红色 用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析 [VO2(O2)2]3－＋6 H＋ 　　　　[V(O2)]3＋ ＋ H2O2 ＋ 2 H2O 黄色 红棕色

酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2＋)，可以被 Fe2＋、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2＋。 钒酸盐的氧化性 酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2＋)，可以被 Fe2＋、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2＋。 VO2＋ ＋ Fe2＋ ＋ 2 H ＋ ＝ VO2＋ ＋ Fe3＋ ＋ H2O 该方法可用于氧化还原容量法测定钒。 2 VO2＋ ＋ H2C2O4 ＋ 2 H＋ ＝ 2 VO2＋ ＋ 2 CO2 ＋ 2 H2O

3 各种氧化态的钒离子 VO2＋ ＋ Fe2＋ ＋ 2 H ＋ ＝ VO2＋ (蓝色) ＋ Fe3＋ ＋ H2O 3 各种氧化态的钒离子 VO2＋ ＋ Fe2＋ ＋ 2 H ＋ ＝ VO2＋ (蓝色) ＋ Fe3＋ ＋ H2O 2 VO2＋ ＋ H2C2O4 ＋ 2 H＋ ＝ 2 VO2＋ ＋ 2 CO2 ＋ 2 H2O 2 VO2＋ ＋ Zn ＋ 4 H＋ ＝ 2 V3＋ (绿色) ＋ Zn2＋ ＋ 2 H2O 2 VO2＋ ＋3 Zn ＋ 8 H＋＝ 2 V2＋(紫色) ＋3 Zn2＋ ＋ 4 H2O

4 卤化物 ①　常见的卤化物有氯化物和氟化物。 ②　五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、黄色氯化物、橙色溴化物到棕色碘化物。四卤化物是从棕色到黑色的固体，都易水解。 铌和钽的五卤化物的聚合结构示意图