第10章 聚合物的电学性能 Electricity Property of Polymer

§10.1 聚合物电性能概述 是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象 介电性能：交变电场 导电性能：弱电场 击穿现象：强电场 静电现象：on the polymer surface

绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，其介电损耗和电导率低，击穿强度高，为电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料: 电容器：介电损耗尽可能小，介电常数尽可能大，介电强度很高 仪表绝缘：电阻率和介电强度高而介电损耗很低绝缘材料 无线电遥控技术：优良的高频、超高频绝缘材料

导电高分子的研究和应用 ：分子链具有共轭π-电子结构的聚合物，如聚乙炔、聚苯胺等，通过不同的方式掺杂，可以具有半导体（电导率σ=10-10-102 S•cm-1）甚至导体（σ=102-106 S•cm-1）的电导率。 电学性质的测量也成为研究聚合物结构与分子运动的一种有效手段：非常灵敏地反映材料内部结构的变化和分子运动状况

§10.2 聚合物介电性能 一、电介质的极化现象 二、极化机理 三、介电性能 四、影响介电性能的因素

介电性能： 指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常用介电常数和介电损耗来表示。这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的

主要有以下几种极化：（1）电子极化（2）原子极化（3）偶极极化（4）界面极化。前两种产生的偶极矩称诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的取向极化。 一、聚合物电介质在外电场中的极化现象 1、介电极化 在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为极化。 主要有以下几种极化：（1）电子极化（2）原子极化（3）偶极极化（4）界面极化。前两种产生的偶极矩称诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的取向极化。

2、极化机理： □ 电子极化：外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移，使分子带上偶极矩 。极化过程所需的时间极短，约为 10-13~10-15s □ 原子极化：分子骨架在外电场作用下发生变形造成的，使分子带上偶极矩 。如CO2分子是直线形结构O=C=O，极化后变成个 ， 分子中正负电荷中心发生了相对位移。极化所需要的时间约为10-13s并伴有微量能量损耗。 以上两种极化统称为变形极化或诱导极化 其极化率不随温度变化而变化，聚合物在高频区均能发生变形极化或诱导极化

偶极极化（取向极化）： 极化偶极矩 μ的大小，与外电场强度（E）有关，比例系数 称为分子极化率。 是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。极化所需要的时间长，一般为10-9s，发生于低频区域。 (a)无电场 （b）有电场 图1 偶极子在电场中取向 极化偶极矩 μ的大小，与外电场强度（E）有关，比例系数 称为分子极化率。

按照极化机理不同，有电子极化率 ，原子极化率 和取向极化率 按照极化机理不同，有电子极化率 ，原子极化率 和取向极化率 = （ 为永久偶极矩） 对于极性分子: 对于非极性分子: 根据高聚物中各种基团的有效偶极矩，可以把高聚物按极性大小分为四类： 非极性：PE、PP、PTFE 弱极性：PS、NR 极性：PVC、PA、PVAc、PMMA 强极性：PVA、PET、PAN、酚醛树脂、氨基树脂 高聚物的有效偶极矩与所带基团的偶极矩不完全一致，结构对称性会导致偶极矩部分或全部相互抵消。

二、聚合物的介电性能 1、介电常数 介质电容器的电容C比真空 电容器C0的电容增加的倍数。 式中： 为极板上的原有电荷， 为感应电荷。 电介质 1、介电常数 介质电容器的电容C比真空 电容器C0的电容增加的倍数。 图2 平行板电容器示意图 式中： 为极板上的原有电荷， 为感应电荷。

□ 是衡量高聚物极化程度的宏观物理量。表征电介质储存电荷和电能的能力，从上式可以看出，介电常数越大，极板上产生的感应电荷Qˊ和储存的电能越多。

介电系数在宏观上反映了电介质的极化程度，它与分子极化率存在着如下的关系： 式中 、M、 分别为电介质的摩尔极化率、分子量和密度，N0为阿佛加德罗常数。对非极性介质，此式称Clausius-Mosotti方程；对极性介质，此式称Debye方程。 根据上式，我们可以通过测量电介质介电系数求得分子极化率。另外实验得知，对非极性介质，介电系数与介质的光折射率n的平方相等， ，此式联系着介质的电学性能和光学性能。

2、介电损耗 定义：聚合物在交变电场中取向极化时，伴随着能量消耗，使介质本身发热，这种现象称为聚合物的介电损耗。 产生原因： （1）电导损耗 ：指电介质所含的含有导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。这部分损耗在交变电场和恒定电场中都会发生。由于通常聚合物导电性很差，故电导损耗一般很小。 （2）极化损耗 ：这是由于分子偶极子的取向极化造成的。取向极化是一个松弛过程，交变电场使偶极子转向时，转动速度滞后于电场变化速率，使一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，这部分损耗有时是很大的。 问题：非极性polymer？极性polymer？

介电损耗 一般高聚物的介电损耗： □ 介电损耗表征： □ 介电损耗表征： 对于电介质电容器，在交流电场中，因电介质取向极化跟不上外加电场的变化，发生介电损耗。由于介质的存在，通过电容器的电流与外加电压的相位差不再是90°，而等于φ=90°-δ 常用复数介电常数来表示介电常数和介电损耗两方面的性质： 为实部，即通常实验测得的 为虚部，称介电损耗因素 介电损耗 一般高聚物的介电损耗：

式中δ称介电损耗角， 介电损耗正切。 的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。 越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器） =0，无能量损失。 正比于 ，故也常用 表示材料介电损耗的大小。

□ 应用 （1）聚合物作电工绝缘材料、电缆包皮、护套或电容器介质材料：介电损耗越小越好。否则，不仅消耗较多电能，还会引起材料本身发热，加速材料老化破坏，引发事故。 （2）需要利用介电损耗进行聚合物高频干燥、塑料薄膜高频焊接或大型聚合物制件高频热处理时，则要求材料有较大的值。

热合PVC等极性材料是适宜的。而PE薄膜等非极性材料就很难用高频热合。 轮胎经高频热处理消除内应力，可大幅度延长使用寿命。 塑料注射成型时常因含水而产生气泡，经高频干燥能很好解决这个问题。

(3)高聚物的介电松弛谱 □ 高分子分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性质上得到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。 □ 高分子分子运动的时间与温度依赖性可在其介电性质上得到反映。借助于介电参数的变化可研究聚合物的松弛行为。 在固定频率下测试固体聚合物试样的介电常数和介电损耗随温度的变化、或者在一定温度下测试试样的介电性质随频率的变化，可得同分子运动有关的特征谱图，称之为聚合物的介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱 它与力学松弛谱一样用于研究高聚物的转变，特别是多重转变。 测定聚合物介电松弛谱的方法主要有热释电流法（TSC）。TSC属低频测量，频率在10-3～10-5Hz范围，分辩率高于动态力学和以往的介电方法。

介电损耗温度谱示意图 在这些图谱上，高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的介电损耗(因偶极子的取向极化过程伴随着分子运动过程，运动模式各异，其松弛时间也不一致,其受阻程度不同)按照这些损耗峰在图谱上出现的先后，在温度谱上从高温到低温，在频率谱上从低频到高频，依次用、、命名。

介电性能和动态力学性能有哪些表观相似性，从分子尺度上加以说明。 答：聚合物的电性能常常和它们的机械行为有关。电阻系数类似黏度，而介电常数ε′和介电损耗因子类似于弹性柔量和机械损耗因子（内耗）。介电损耗因子和机械损耗因子谱图中的主峰在相同的转变温度下出现。 在分子长度上它们是有关的，因为同属松弛过程，一个是由偶极子跟随着电场的变化而变化所引起的，而另一个是大分子跟随着外加力场的变化所引起的。 图3 PMMA的 和 之间的比较

另外： 图3是PMMA的介电损耗同力学损耗角正切随温度的变化，可以看到存在两种运动机理的电学与力学响应。其中 转变对应于玻璃化转变，对力学性能较敏感，  转变对应于酯基运动，对介电性能更敏感。

三、影响聚合物介电性能的因素 高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。 决定聚合物介电损耗大小的内在因素： ①分子极性大小和极性基团的密度 ② 极性基团的可动性

1、结构 主链上的极性基团 影响小 侧基上的极性基团 影响大 □ 分子极性越大，一般来说 和 都增大。非极性聚合物具有低介电系数（ε约为2）和低介电损耗（小于10-4）；极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。一些常见聚合物的介电系数和介电损耗值见表。 □ 极性基团位置的影响： 主链上的极性基团 影响小 侧基上的极性基团 影响大

表 常见聚合物的介电系数（60HZ）和介电损耗角正切 聚 合 物 ε 聚四氟乙烯 2.0 ＜2 聚碳酸酯 2.97～3.71 9 四氯乙烯－六氟丙烯共聚物 2.1 ＜3 聚砜 3.14 6～8 聚丙烯 2.2 2～3 聚氯乙烯 3.2～3.6 70～200 聚三氟聚乙烯 2.24 12 聚甲基丙烯酸甲酯 3.3～3.9 400～600 低密度聚乙烯 2.25～2.35 2 聚甲醛 3.7 40 高密度聚乙烯 2.30～2.35 尼龙－6 3.8 100～400 ABS树酯 2.4～5.0 40～300 尼龙－66 4.0 140～600 聚苯乙烯 2.45～3.10 1～3 酚醛树酯 5.0～6.5 600～1000 高抗冲聚苯乙烯 2.45～4.75 硝化纤维素 7.0～7.5 900～1200 聚苯醚 2.58 20 聚偏氟乙烯 8.4

聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系如下图（图10-4），图中曲线加“1，2，3，4”，试解释分子结构对介电性能的影响。 T(℃) lgtanδ 图10-4聚乙烯醇缩醛类的介电损耗与温度的关系 n = 0 缩乙醛 n = 1 缩丙醛 n = 2 缩丁醛 n = 6 缩辛醛 由图可见，缩醛的侧链越短，其侧基运动越困难，极性基团取向越困难，α松弛也越慢，介电损耗也越高，而且所出现的松弛峰值也在高温，故图上的tanδ峰值次序为：

脂肪族聚酯随着主链上CH2数目的增加， 分子极性减少，从而介电损耗较小。 根据图10-5说明这几种高分子材料的介电损耗ε″与温度的关系 50 T (℃) lgtanδ 3 2 1 4 几种乙二醇的聚酯 （1）丁二酸 （2）己二酸 （3）癸二酸 图10-5几种高分子材料的介电损耗ε″与温度的关系 脂肪族聚酯随着主链上CH2数目的增加， 分子极性减少，从而介电损耗较小。

□分子链活动能力对偶极子取向有重要影响，例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电常数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加到约15，聚酰胺的介电常数玻璃态为4.0，到高弹态增加到近50。 □交联、取向或结晶使分子间作用力增加限制了分子的运动， 、 减少；支化减少分子间作用力， 增加， 增大

图10－6为三种不同涤纶薄膜的介电损耗与温度的关系，从凝聚态结构上的差别，解释这三种曲线的不同 由图10-6可见，非晶态的α峰最突出，这是非晶相线形高分子链段运动能力大，损耗电能的典型峰（曲线1）；而晶态和取向态（曲线2和3），由于链段受到晶格和取向结构的束缚，所以α峰都不明显。三条曲线上β峰相差不多，说明在此区域内，侧基或某些链节的松弛运动受凝聚态结构的影响较小。 －100 100 200 2 4 6 8 10 1 3 α PET Tg = 61℃ 103Hz时 T (℃) 102·lgtanδ 图10-6 三种涤纶薄膜的介电损耗与温度的关系 1、非晶态 2、结晶态 3、取向态

思考题 PVC的极性基团密度几乎是氯丁橡胶的1倍，问室温下介电常数哪种polymer的大？ 升高温度至Tg以上后，PVC的介电常数会增大还是减少？

2、 外来物的影响 增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使 和 都增大。

这是PVC加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出现双峰，低温峰是增塑剂的Tg。高温峰是PVC的Tg。 lgtanδ 1.5 1.0 0.5 -100 100 T (℃) (a) 图10-几种高分子材料的介电损耗ε″与温度的关系 这是PVC加增塑剂的情况，当增塑剂浓度中等时会出现双峰，低温峰是增塑剂的Tg。高温峰是PVC的Tg。

3、频率 频率和温度与力学松弛相似: T升高， 增大 图10－2介电系数和介电损耗与频率(a)及温度(b)的关系 T1 T2 ε0 ε∞ ε ωmax ω′max ω lgδ ω1 ω2 Tmax T′max T ω2 >ω1 图10－2介电系数和介电损耗与频率(a)及温度(b)的关系 （a） （b）

思 考 题 非极性聚合物是否可以用介电松弛谱表征其分子结构特征

§10.3 聚合物导电性能 一、高聚物的导电机理 二、导电性的表征 三、影响导电性的因素 四、导电性高分子

一、高聚物的导电机理 高聚物主要存在两种导电机理： ①一般高聚物主要是离子电导。有强极性原子或基团的高聚物在电场下产生本征解离，可产生导电离子。非极性高聚物本应不导电，理论比体积电阻为1025Ω.cm，但实际上要大许多数量级，原因是杂质（未反应的单体、残留催化剂、助剂以及水分）离解带来的。 ②聚合物导体、半导体主要是电子电导。

二、导电性的表征 电阻率（未特别注明时指体积电阻率）是材料最重要的电学性质之一。按将材料分为导体、半导体和绝缘体三类。 导体 0～103Ω.cm 半导体 103～108Ω.cm 绝缘体 108～1018Ω.cm以上 有时也用电导率表示，电导率是电阻率的倒数。

三、导电性的表征 ①极性聚合物的导电性远大于非极性聚合物。 ②共轭体系越完整，导电性越好。 ③结晶度增大使电子电导增加，但离子电导减少。 ④“杂质”含量越大，导电性越好。 ⑤温度升高，电阻率急剧下降，导电性增加，利用这点可以测定 ，因为时 ～1/T曲线有突变。 （6） Mn增加使其电子电导增大 比较PE PAN 聚乙炔的导电性

四、 导电性高分子 导电性高分子可分为以下三类。 ①结构型：聚合物自身具有长的共轭大键结构，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁铜等，通过“掺杂”可以提高导电率6～7个数量级，一个典型例子是用AsF3掺杂聚乙炔。 ②电荷转移复合物：由电子给体分子和电子受体分子组成的复合物，目前研究较多的是高分子给体与小分子受体的复合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作为高分子电子给体。 碘作为电子受体，可做成高效率的固体电池。 ③添加型：在树脂中添加导电的金属（粉或纤维）或炭粒等组成。其导电机理是导电性粒子相互接触形成连续相而导电，因而金属粉的含量要超过50％。

聚对苯撑（PPP) 聚吡咯衍生物（PPy) 聚噻吩(PTP) 聚苯胺（PAn) 聚对苯撑乙炔衍生物（PPV)

五、 导电性高分子最新的应用：  掺杂导电态的应用：电池、电色显示器件和超电容（super-capacitor）的电极材料、静电屏蔽材料、金属防腐蚀材料、电解电容器、微波吸收隐身材料、电致发光器件正极修饰材料、透明导电涂层、化学和生物传感器、导电纤维  中性半导态的应用：电致发光材料、场效应管（）FET）半导体材料 发展方向 合成可溶性导电polymer 复合型导电polymer 超导 分子导电 光、电、磁多功能 目前存在的问题 加工性不好 稳定性不好 较难合成结构均一的polymer

§10.3 聚合物静电现象 一、定义 二、静电的危害 三、消除静电的措施： 四、应用

一、 静电现象： 任何两个固体，不论其化学组成是否相同，只要它们的物理状态不同，其内部结构中电荷载体能量的分布也就不同。这样两个固体接触时，在固-固表面就会发生电荷的再分配。在它们重新分离之后，每一固体将带有比接触或摩擦前更多的正（或负）电荷。这种现象称为静电现象。 高聚物在生产、加工和使用过程中会与其他材料、器件发生接触或摩擦，会有静电发生。由于高聚物的高绝缘性而使静电难以漏导，吸水性低的聚丙烯腈纤维加工时的静电可达15千伏以上。

二、静电的危害 静电妨碍正常的加工工艺；  静电作用损坏产品质量； 可能危及人身及设备安全

三、消除静电的措施 绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失： （1）通过空气（雾气）消失 （2）沿着表面消失 （3）通过绝缘体体内消失 因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产生的静电。

1.将抗静电剂加到高分子材料中或涂布在表面。抗静电剂是一些表面活化剂，如阴离子型（烷基磺酸钠、芳基磺酸酯等）、阳离子型（季胺盐、胺盐等）以及非离子型（聚乙二醇等）。纤维纺丝工序中采取“上油”的办法，给纤维表面涂上一层吸湿性的油剂，增加导电性。 2.提高高聚物的体积电导率 最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维，制成防静电橡皮或防静电塑料。

四、应用 静电现象有时也能加以利用。如静电复印、静电记录、静电印刷、静电涂敷、静电分离与混合、静电医疗等，都成功地利用了高分子材料的静电作用。

聚合物的其他电学性质 一、力－电性 在机械力的作用下，高聚物的电学性质反映主要是压电效应。 将高聚物的试样置于两电极之间，在机械力的作用下，因发生形变（伸长线缩短）而发生极化，同时产生电场，这种现象称正压电效应。反之，在高聚物试样上加上电场，试样发生相应的形变，同时产生应力，这个现象称为逆压电效应。 产生压电效应的高聚物主要结晶高聚物（单轴取向）和高分子驻极体。如PVC、PC、PTFE和HDPE等。 利用高聚物的压电效应，可做成话筒、传感器等转换元件。

二、热－电性 在热的作用下，高聚物材料具有热释电性，这是非常重要的电学性质。 驻极体：将电介质置于高压电场中极化，随即冻结极化电荷，可获得静电持久极化，这种长寿命的非平衡电矩的电介质称驻极体。 高聚物驻极体研究从上世纪四十年代开始，现已投入使用优点聚偏氟乙烯、PET、PP、PC等高聚物超薄薄膜驻极体，广泛用作电容器传声隔膜，计算机储存器、爆炸起爆器、血液凝固加速作用等方面。 高聚物驻极体的制备方法是：将高聚物薄膜夹在两个电极中，加热到聚合物的主转变温度以上，然后施加电场，使薄膜极化一段时间。在电场作用下以一定速度缓慢冷却至室温（或低温），最后撤去外电场。 热释电流：将上述高聚物驻极体夹在两电极之间，接上微电流计再程序升温，在热的作用下，激发了分子链偶极的运动而发生解取向极化，释放出退极化电荷，在电流计上记录到退极化电流，测得的放电电流随温度的变化称为热释电流谱（TSC），又称为去极化介电谱或热刺激电流谱。

三、光－电性 光电导性：光照射下高聚物的导电性能发生变化的现象。如聚乙烯基咔唑、聚萘酯等吸收光能而放出光电子，使电导率增大。在信息传递方面得到了一些应用。