第八章 聚合物的化学反应

8 聚合物的化学反应 研究聚合物分子链上或分子间官能团 转化的化学反应历程。 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系

8.1 聚合物基团反应的特征 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 8.1 聚合物基团反应的特征 高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团的反应具有特殊性。

1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应，这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解:

物理因素 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征： 聚集态的影响 即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由于高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 2. 影响高分子化学反应的因素 物理因素 聚集态的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。 官能团反应通常仅限于非晶区 晶态高分子

非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明显的变化。 轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。

几率效应 化学因素 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高程度受到几率的限制，称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算，环化只能达到86. 5%，并与实验结果相符。

邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性——活性增加或降低，这种影响称为邻近基团效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作用，起加速作用。

有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 - 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。 聚甲基丙烯酰胺的水解反应：邻近基团起阻碍作用，水解程度在70%以下。

纤维素的化学改性 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，有许多重要衍生物。 纤维素（cell-) 的化学结构：基本结构单元，是葡萄糖，以β-1，4-糖苷键连接，分子间氢键作用力强，不溶于水或其它溶剂。可溶于一定浓度NaOH和H2SO4溶液。 纤维素的结构如下 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素

粘胶纤维的制造 碱纤维素 CS2 将部分磺酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液 纤维素磺酸钠 （0.5 个磺酸根 / 3个羟基） 20% NaOH 浸渍 1～2 h 碱纤维素 CS2 15 ～ 30 ℃ 2 h 纤维素磺酸钠 18 ℃ 30 ～40 h 10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2

硝化纤维 酯化 溶胀、脱水 根据硝化程度的不同，聚合物有不同的用途： 含氮量来确定：11%，塑料 12%，清漆、涂料、粘合剂13%，炸药

醋酸纤维 浓硫酸/醋酸 溶胀、催化剂 脱水 用途 二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝、薄膜 一醋酸纤维素：透明高强度塑料、胶卷、录像带

纤维素醚类 Cell-OR: R:甲基，乙基，通过与碘甲烷，溴乙烷反应制备。 -CH2CH2OH:与环氧乙烷反应制备； -CH2COOH：与氯乙酸反应制备，得到羧甲基纤维素。 水溶性高分子，用做表面活性剂，食品工业，纺织品工业中常用。

聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到。 （1）醇解制备聚乙烯醇： 随醇解度的不同，聚乙烯醇的性质与用途不同； 醇解度<50%： 溶于有机溶剂，粘合剂和涂料； 65%-85%：溶于冷水和热水，分散剂和表面活性剂， 织物整理剂； 大于95%：溶于热水，纤维.

聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。 （2） 聚乙烯醇的缩醛化： 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。 聚乙烯醇缩甲醛：维尼纶。 聚乙烯醇缩丁醛：汽车玻璃的夹层，防弹。 缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂

PE和PVC的氯化 聚乙烯氯化 自由基机理： 含氯量可以调节。氯化后，可燃性降低，溶解性增加。 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性。

PE的氯磺化 破坏了PE的结晶，分子间可被交联形成橡胶。 根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体。 这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性。 PVC的氯化 氯化后，Cl%从原来的56.8%提高到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善。产品可用于化工、热水管、涂料等。

二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化 顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS。交联前（或部分交联后）主链中含双键。因此，可以发生加成反应， 以改变主链的结构， 提高橡胶的性能。

苯环上的取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应，以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是苯 环取代反应的典型例子。 强酸性阳离子交换树脂 去离子水的制备 阴离子交换树脂 主要靠离子交换反应来完成。 自来水 阳床柱 阴床柱 混床柱 去离子水

PAN 的环化反应-碳纤维 PAN在热解时发生侧基的环化反应，形成梯形结构；进一步热解脱去N元素，形成碳纤维。高强度、高模量、耐高温，通常作为增强材料与其它材料混合使用。

8. 2 功能高分子 功能高分子的制备方法 （2）先将功能基团引入单体，后聚合。 功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成。 8. 2 功能高分子 功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成。 功能高分子的制备方法 （1） 先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功能基团，属于聚合物基团反应。 （2）先将功能基团引入单体，后聚合。

（1） 高分子试剂和高分子药物 高分子试剂：由聚合物母体和活性基团组成，通常为固体，与低分子物反应后，只要通过过滤，就很容易将低分子产物与高分子试剂的母体分离 。 高分子试剂还可再生，循环使用。 高分子药物: 也属于高分子试剂，将药物通过共价键结合或络合在聚合物母体上；或另带有药效基团的单体聚合。

（2） 高分子催化剂和固定化酶 高分子催化剂：高分子母体+ 催化基团； 不参与反应，只起催化作用。 固定化酶：也是高分子催化剂，其催化效率高，有特定的功能。 A 载体结合法，将酶化学结合或吸附在聚合物母 体上。 B 内包藏法，将酶封闭在适当的凝胶中。

（3） 高分子基质 为防止同一种氨基酸均缩聚，需对氨基酸的氨基和羧基进行保护。 （3） 高分子基质 为防止同一种氨基酸均缩聚，需对氨基酸的氨基和羧基进行保护。 氨基的保护常用特丁氧基羰基叠氮化合物。两者反应后形成特丁氧基羰基保护基（BOC）。 BOC优点是：易水解，而不损坏聚合物中的肽键。 低分子基质：受保护的低分子反应物质称为低分子基质。 高分子基质：氨基受到保护的氨基酸与高分子载体反应后，形成高分子基质。 高分子载体 低分子基质 高分子基质

在二氯甲烷中，用三氟乙酸脱除保护基团，恢复出氨基，以便与另一受保护的氨基酸反应。 在反应中，常加入活化剂，以提高反应速率和产率，减少副反应。如双环己基二亚胺（DCC）。 最后用HF使缩多氨酸从聚合物母体上分裂出来，分离精制后得产品。

8.3 聚合度变大的反应 包括：接枝、嵌段、扩链、交联 接枝反应的首要条件是要有接枝点。各种聚 接枝反应 8.3 聚合度变大的反应 包括：接枝、嵌段、扩链、交联 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。 接枝共聚物以一种大分子链为主链，支链为另一种结构；支链要有一定的长度，带短侧基的聚合物不算。 接枝反应的首要条件是要有接枝点。各种聚 合机理的引发剂都能为接枝共聚提供活性种。 活性点处于链的末端，聚合后形成嵌段共聚物； 活性点处于链的中间，聚合后形成接枝共聚物。

接枝方法 （1）长出支链 大分子主链中间的某一位置在一定条件下产生活性中心，再引发另一单体的聚合。 接枝位置的不确定，常有均聚物存在。 抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS、MBS，是按自由基机理接枝聚合生产的。 原理：自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点，而后形成接枝物。

（2）嫁接支链 大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，两者反应，就接上支链。 结构清楚（包括主链长度， 接枝链长度，位置等）， 需要合成两类反应性高分子。

（3）大单体嫁接 大单体是带有双键端基的齐聚物，与乙烯基单体共聚或与活性链加成，即可接枝。 通过活性聚合可制备大分子单体，并可控制链长、链长分布和端基 。 大单体与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物，乙烯基单体称为大分子主链，大单体为支链。

嵌段共聚 （1） 活性阴离子聚合：依顺序加入单体。 SBS的合成： S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段弹性体的性质， S段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动性，可以模塑。因此，SBS称作热塑性弹性体，且无须硫化。

（2） 特殊引发剂 双功能自由基引发剂可用来先后引发两种单体聚合而形成嵌段共聚物。 具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂： 60～70℃下，引发苯乙烯聚合，经偶合终止成带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。 然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。

（3） 力化学 将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物。 当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成嵌段共聚物。

（4） 其它 端基含反应性基团的大分子反应： 两嵌段共聚物；三嵌段共聚物。 受大分子反应活性的影响，转化率不高，分离提纯困难。

扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物或预聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 活性端基 扩链剂的官能团 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH

端基预聚物的合成： （1）自由基聚合 应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物。 （2）阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。 （3）缩聚 二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。

交联使线性大分子转变成体型聚合物，对聚合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。 8.4 交联反应 交联分化学交联和物理交联两种类型。 化学交联：大分子之间用共价键结合起来。 物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。 交联使线性大分子转变成体型聚合物，对聚合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。 （1）橡胶的硫化 橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。

在硫化时，加入促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，速度和效率才可显著提高。

（2）聚烯烃的过氧化物交联 聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。 聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键，无法用硫来交联。可与过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化物共热而交联。 自由基机理。 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联。

乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上。 乙丙橡胶和硅橡胶交联后，才成为优用的弹性体。

（3）辐射交联 聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反应为主则决定于聚合物的结构。 交联 断链 交联 断链 聚乙烯 聚异丁烯 聚苯乙烯 聚α－甲基苯乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丁二烯 聚甲基硅氧烷 α, α’ –双取代聚合物 单取代聚合物 机理：属于自由基反应。

（4）其它 聚合物加工过程中也可发生交联。 酚醛树脂、脲醛树脂模塑粉含有潜在的反应基团，在模塑成型过程中，交联成热固性制品。 官能团交联：环氧树脂、聚氨酯的交联。 皮革用甲醛鞣制则是蛋白质的交联过程。

8. 5 降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 聚合物降解的因素 8. 5 降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 聚合物降解的因素

热降解 高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。 解聚 解聚可看成链增长的逆反应。 解聚反应一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体。 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移。 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯。

全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6%。 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛，非自由基机理。

无规断链 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。 分子内“回咬” 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。 分子内“回咬”

PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％

基团的脱除 热稳定性和耐热高分子 聚合物耐热分解的性能称为热稳定性，主要决定于键能。 聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。 热稳定性和耐热高分子 聚合物耐热分解的性能称为热稳定性，主要决定于键能。 耐热高分子即要有高的热稳定性，又要有高的熔点和玻璃化转变温度。 提高耐热性：引入芳杂环，极性键、交联。

力化学降解 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解。 固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。

水解、化学降解和生化降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基： 碱是聚酯水解活泼催化剂

聚乳酸极易水解，可制外科缝合线，手术后无须拆线，经体内生化水解为乳酸，代谢循环，排出体外。许多细菌产生的酶，使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物。

氧化降解 氧化降解机理 聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理。 O2 引发 聚合物 ROO· 增长 ROO· + RH ROOH + R· R· + O2 ROO· 终止 2ROO· 不活泼产物 慢 快

抗氧剂和抗氧机理 降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。

聚合物的化学结构与氧化活性 聚合物的氧化速率决定于所形成的过氧自由基的活性和大分子中碳氢键的键能，活性次序： 烯丙基上的氢>三级碳上的氢>二级碳上的氢>一级碳上的氢 不含氢原子或只带不活泼甲基和苯基的聚合物较耐氧化。 杂原子也影响邻近碳－氢键的键能。 Tg以上，聚合物的无序区易被氧化，晶区难氧化。

光解和光氧化降解 光解和光氧化机理 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应，使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。

光稳定剂 聚合物的使用过程中，希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： （1）光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。 （2）紫外线吸收剂 起能量转移作用。这类化合物能吸收290～400nm的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传递给其他分子而自身回复到基态。

邻羟基二苯甲酮 （3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。

老化和耐候性 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点： （1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；

（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工 性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素； （3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等。

易燃性和阻燃剂 聚合物的燃烧过程： 热 聚合物 可燃物 火焰 CO2，H2O，其他产物 可从凝聚相和火焰气相两方面考虑阻燃问题： 降解 O2 可从凝聚相和火焰气相两方面考虑阻燃问题： （1）燃烧是一自由基过程，有机溴和氧化锑可与自由基反应，起到气相阻燃作用。四溴邻苯二甲酸酐与乙二醇缩聚，可制成阻燃的聚酯。 （2）氧化铝三水合物受热时释放出水，降低了温度，对凝聚相起阻燃作用。碳酸钠受热释放出CO2，也可使反应物与O2隔离，等等。

高分子科学的最近进展 1.活性聚合反应与特殊结构和组成高分子合成； 2.自降解高分子，光，生物降解； 3.生物发酵合成高分子； 4.导电高分子； 5.电致发光高分子； 6.有机-无机杂化高分子材料 7.高分子液晶； 8.超分子自组装； 9.水凝胶材料； 10.特种高分子材料。