The yielding and fracture of polymers 第8章 聚合物的屈服与断裂 The yielding and fracture of polymers

8.1 The tensile stress-strain curves 应力-应变曲线 Instron Tensile Testor 电子拉力机 Material testing machine 材料试验机 非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变特性 极限范围内的大形变：要用应力～应变曲线来反映这一过程 可以判断聚合物材料的强弱，硬软，韧脆 更换夹具后，均可进行拉伸，压缩，弯曲，剪切，撕裂，剥离等力学测试。 玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线

8.1.1典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线 弹性形变 屈服 应变软化 冷拉 应变硬化 断裂 Breaking point 断裂点 Point of elastic limit 弹性极限点 Breaking point 断裂点 Yielding point 屈服点 Strain softening 应变软化 B Y A Cold drawing 冷拉 Strain hardening 应变硬化 弹性形变 屈服 应变软化 冷拉 应变硬化 断裂

从应力—应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息 聚合物的屈服强度（Y点强度） 聚合物的杨氏模量（OA段斜率） 聚合物的 断裂强度（B点强度） 聚合物的断裂伸长率（B点伸长率） 聚合物的断裂韧性（曲线下面积）

不同外界条件下的应力-应变曲线 (a) 不同温度 T Temperature Results Example-PVC a: T<<Tg 0°C 脆性断裂 b: T<Tg 0~50°C 屈服后断裂 c: T<Tg (几十度) 50~70°C 韧性断裂 d: T接近Tg 70°C 无屈服

(b) 不同的拉伸速率 Strain rate 时温等效原理：拉伸速度快=时间短 温度低 拉伸速率 Example: PMMA 由此可见，增加应变速率与降低温度的效应是相似的。 高聚物的力学性能与温度和力的作用速率有关，因此在试验和应用中务必牢牢记住：必须标明温度和施力速率（或形变速率），切勿将正常形变速率下测试数据用于持久力作用或冲击力作用下的场合下；切勿将正常温度下得到的数据用于低温或高温下。只有在宽广的温度范围和形变速率范围内测得的数据才可以帮助我们判断高聚物材料的强度、硬软、韧脆，再根据环境的要求，才能选出合适的材料来进行设计和应用。 Example: PMMA Strain rate 时温等效原理：拉伸速度快=时间短 温度低

(c) 不同的化学结构 a: 脆性材料 酚醛或环氧树脂 b: 半脆性材料 PS, PMMA c: 韧性材料 PP, PE, PC d: 橡胶 Nature rubber, PIB

(d) Crystallization 结晶 应变软化更明显 冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束

The Size of Spherulites 球晶大小

The Degree of Crystallization 结晶度

玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较 相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。 区别：（1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg 至Tm； （2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。

（e）取向高聚物 ⅱ ⅰ

应力-应变曲线的类型 软而韧 软而弱 硬而脆 硬而强 硬而韧 s e 软而弱 硬而脆 硬而强 硬而韧 “软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。

8.2 The yielding of polymer 聚合物的屈服 以B点为界分为二部分： B点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率即为杨氏模量。 B点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了，B点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多 屈服应变 弹性 线性 B（屈服点） C断裂点 塑性

聚合物屈服的主要特征 高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。 高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。金属0.01左右，高聚物0.2左右。 屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。 屈服应力对应变速率和温度都敏感。 屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。 (3)屈服应力依赖应变速率：应变速率增大，屈服应力增大。 4.屈服应力依赖于温度：温度升高，屈服应力下降。在温度达到tg时，屈服应力等于0 5.屈服应力受流体静压力的影响：压力增大，屈服应力增大。 (6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别很大。 (7)高聚物在屈服时体积略有缩小。 大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现 象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力 学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出 屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的 性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性， 有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物 脆性易断

（1）细颈 Necking 细颈: 屈服时，试样出现的局部变细的现象。 样条尺寸：横截面小的地方 出现“细颈”的位置 细颈: 屈服时，试样出现的局部变细的现象。 样条尺寸：横截面小的地方 出现“细颈”的位置 应变软化：应力集中的地方

真应力-应变曲线及屈服判据三种类型 Considère 作图法 由 无法作切线，不能成颈 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 由 无法作切线，不能成颈 由 可作一条切线，曲线上有一个点满足 ，此点为屈服点，在此点高聚物成颈 由 可作两条切线，有两个点满足屈服条件，D点时屈服点，E点开始冷拉

（2）剪切变形带(Shear band)和剪切屈服 为什么会出现细颈？ ——应力最大处。 哪里的应力最大？ 剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切滑移变形带。

F Fan =Fcosa Fas =Fsina 横截面A0, 受到的应力 0=F/A0 法应力 切应力 斜截面A = A0 / cosa

Discussion  = 0 n = 0 s = 0  = 45 n = 0/2 s = 0/2  = 90 n =0 s =0 s s0 a 0o 抗张强度什么面最大？ =0， n=0 aan 抗剪强度什么面最大？ =45， s=0/2 s0 /2 aas 当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同 在45o时, 切向应力最大 45o 90o

对韧性材料来说，拉伸时45 °斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45 °的剪切滑移变形带。 对脆性材料来说，最大切应力达到抗剪强度之前，真应力已超过材料强度，所以材料来不及屈服就已断裂。 因此韧性材料---断面粗糙---明显变形 脆性材料---断面光滑---断面与拉伸方向垂直

(3) Crazing 银纹 银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10 µm左右、厚度约为1 µm的微细凹槽或“裂纹”的现象。 银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路。加热退火会使银纹消失 。

中间分子链断裂 银纹的扩展 扩展 形成裂纹

一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服 银纹和剪切带 均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象 主要区别 剪切屈服 银纹屈服 形 变 形变大几十~几百% 形变小 <10% 曲线特征 有明显的屈服点 无明显的屈服点 体 积 体 积 不 变 体 积 增 加 力 剪 切 力 张 应 力 结 果 冷 拉 裂 缝 一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服

现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受 到破坏时，其应力面变成乳白色，这就 是所谓应力发白现象。 （4）应力发白 现象：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受 到破坏时，其应力面变成乳白色，这就 是所谓应力发白现象。 应力发白和银纹化之间的差别在于银纹 带的大小和多少，应力发白是由大量尺 寸非常小的银纹聚集而成。 银纹屈服的典型例子是PS的增韧，对于接枝共聚的高抗冲HIPS或PS/PB共混型抗冲击PS，在应力作用下，橡胶粒子引发周围PS相产生大量银纹，并控制其发展，吸收塑性形变能，达到提高PS韧性的目的。

8.2 聚合物的断裂与强度 聚合物的断裂行为 脆性断裂 brittle fracture 韧性断裂 ductile fracture 从实用观点来看，高聚物材料的最大优点是 它们内在的韧性，也就是说它在断裂前能吸 收大量的能量，但是这种内在的韧性不是总 是能表现出来的，由于加载方式、温度、应 变速率、试样形状、大小等的改变却会使韧 性变坏，甚至会脆性断裂，而材料的脆性断 裂是工程上必须尽量避免的。 脆性断裂:①试样在出现屈服点之前断裂 ②断裂表面光滑 韧性断裂:①试样在拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象 ②断裂表面粗糙

断裂能 Fracture energy Stress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉 伸至破坏所吸收的能量。 断裂面形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标。

对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率。 在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变 8.2.1 实验条件对断裂方式的影响 对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率。 在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变 在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式 同时应力体系和试样的几何形式也可以影响材料的断裂方式。流体静压力使脆性变为韧性，尖锐的缺口由韧变脆。

材料的断裂方式分析 聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。 化学键拉断 分子间滑脱 强度理论值 化学键拉断 15000MPa 分子间滑脱 5000MPa 氢键 500MPa 分子间扯离 范德华力100MPa

在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa 。 8.2.2 聚合物实际强度与理论强度 在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa 。 为什么材料的实际强度远远低于理论强度？ 存在缺陷 一般讲，实际强度仅是理论强度的1/100到1/1000，为什么？ 材料内部应力集中引起（有的有缺陷，有的是杂质）。受外力作用时，缺陷根部的应力比材料平均受到的应力大得多，形成塑性屈服区，所以当材料的平均应力还没有达到它的理论强度以前，而缺陷根部的应力首先达到了理论强度的临界值，材料就先从这里开始破坏。 缺陷处应力集中 为什么在缺陷处断裂？ 缺陷处应力多大？ Griffith theory

应力集中效应 无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中 0 t 对圆形，a=b a b 对椭圆，a增加，b减小 剧烈 ——最终结果就是断裂

影响聚合物强度的因素 极性基团或氢键 高 主链上含芳杂环结构 适度的交联 拉伸强度t 结晶度大 低 取向好 加入增塑剂 缺陷存在

8.2.3 增强 Reinforcement 增 强 途 径 活性粒子（ Powder） 纤维 Fiber 液晶 Liquid Crystal 纳米材料 C ，SiO2 Glass fiber, Carbon fiber Polyester 黏土 Filler 填料

Carbon black reinforcement （1）活性粒子增强 Carbon black reinforcement 橡胶+碳黑 增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。

glassy fiber+polyester 增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关 （2）纤维增强 Glass steel boat glassy fiber+polyester 增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷 例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维 增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关

共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum （3）液晶原位增强 热致液晶+热塑性聚合物 共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 玻璃纤维增强（玻璃纤维与环氧树脂）：一层玻璃纤维，一层环氧，刷出来。 受力主体变为纤维，因此纤维要搭接好。纤维是一种高度取向结构，从而强度好。 问题：玻璃纤维是一个方向好还是多向好？ 增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。

8.2.5 聚合物的韧性 冲击强度 Impact strength ——是衡量材料韧性的一种指标 冲断试样所消耗的功 冲断试样的厚度和宽度 冲击强度的单位: 对于无缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m2 对于带缺口试样的冲击试验，单位为kJ/m或kJ/m2

Pendulum machine 摆锤冲击机 Izod 悬臂梁 Charpy 简支梁

8.2.6 聚合物的增韧 橡胶增韧塑料 (1) 橡胶增韧塑料 e.g PVC＋CPE，PP＋EPDM 8.2.6 聚合物的增韧 (1) 橡胶增韧塑料 橡胶增韧塑料 e.g　PVC＋CPE，PP＋EPDM 增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.

橡胶增韧塑料的增韧机理 银纹机理：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR） 银纹—剪切带机理：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸收能量.橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。

刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性. （2）刚性粒子增韧 刚性有机粒子增韧：拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差别致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆—韧转变，刚性粒子发生“冷拉”而吸收能量。 e.g PC/MBS 刚性无机粒子增韧: 刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸收能量. e.g PVC+CaCO3 刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性.

8.2.7 疲劳 疲劳：是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。 疲劳寿命: 材料破坏时的应力循环次数。 疲劳极限：一个应力值，当应力低于这个值时，材料可承受的周期数为无限大。 一般热塑性，聚合物的疲劳极限约为静态极限强度的1/5。 聚甲醛、聚四氟乙烯疲劳极限与静态极限强度的比值约为0.4~0.5