高 分 子 化 学 导 论 第 二 章 逐 步 聚 合 反 应

具有两个或两个以上官能团的低分子化合物(单体),通过官能基团之间的反应逐步形成高分子化合物的过程。 定义: 具有两个或两个以上官能团的低分子化合物(单体),通过官能基团之间的反应逐步形成高分子化合物的过程。 每一阶段都得到稳定的化合物，体系中含有二聚体、三聚体、四聚体等

以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例： 。。。 。。。 （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）由于每一步反应都是相同类型功能基之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体和任何单体分子两端都带有未反应功能基，因此单体以及任何中间产物两分子间都能通过功能基发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 。。。 。。。

（1）无链引发、增长、终止阶段；各步反应速度常数相同； 基本特征： （1）无链引发、增长、终止阶段；各步反应速度常数相同； （2）无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物）的官能团之间都能发生缩合反应； （3）聚合初期单体的转化率就很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确地反映聚合过程； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的； （5）反应条件不合适，聚合反应就会终止 。

聚合体系中任何物种（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 最重要的特征 聚合体系中任何物种（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 从聚合反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图可见，在聚合反应一开始，大部分单体参与反应，单体转化率在很短时间内即达到很高水平，其后只是残余单体的转化，变化不大；而聚合产物的聚合度是逐步增加，其增加不是线性的，越到反应后期，聚合度增加越快。 反应时间

逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition)

聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH (1) 缩聚反应 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 特点：在生成聚合物分子的同时，伴随着小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。

含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如： (2) 逐步加成聚合 重键加成聚合(氢转移型聚合)： 含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团，如羧基、酸酐、酰氯、羟基、胺基、酯基等 缩合聚合反应的单体 单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团，如羧基、酸酐、酰氯、羟基、胺基、酯基等 官能团的活性按以下顺序递减 酰氯 酸酐 羧基 酯 逐步聚合反应根据所得产物的分子形态的不同的可分为线型逐步聚合和 非线型逐步聚合；线型逐步聚合又可根据反应的热力学性质的不同可分为平衡线型逐步聚合和不平衡线型逐步聚合。 （1）线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。

双官能团单体类型： a. 两官能团相同并可相互反应(aAa)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行(aAa+bBb)：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两官能团不同并可相互反应(aAb)：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

官 能 度 单体官能度 单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含官能团的数目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3. 体系的平均官能度( f ) 用于含有两种或两种以上不同 官能团的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。

（1）nA = nB, f 定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。 假设体系含A、B两种官能团: （1）nA = nB, f 定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：官能度为 fi 的单体分子数, 下同） （2）nA ≠ nB, f 定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA < nB, 则 f = 2∑NA fA /∑Ni 有效官能度

实 例 A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4 B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0

C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71 D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol， nCOOH = 1x2 = 2 mol f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0

平均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系 逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn) 反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B官能团的分数，即 P = 已反应的A(或B)官能团数/起始的A（或B）官能团数 起始的A（或B）官能团数NA(或NB) 官能团摩尔比 r = 起始的B（或A）官能团数NB(或NA) 注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于功能基而言，转化率是相对单体而言。 功能基摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种功能基数目不等时，量少功能基总处于分子。 (规定r≤1)

起始单体分子总数 n = （NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2 反应程度为P时， 起始单体aAa和bBb分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数 起始单体分子总数 n = （NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2 反应程度为P时， 未反应的A官能团数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B官能团数 NB’ = NB - NAP = NB(1-rP) 根据聚合度的定义（聚合物分子所含单体单元的数目），由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。 关系推导： 由于每一个单体分子含两个功能基，因此单体分子总数等于功能基总数除以2；

每个聚合物分子总含两个未反应官能团，因此生成的聚合物分子总数=未反应官能团总数的一半。 起始单体的分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数 [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1-P) + NB(1-rP)]/2 1+ r = 1+ r - 2rP 对于线型聚合而言，由于每个聚合物分子的两端都会各带一个未反应功能基，未反应的单体也可看成是聚合度为一的一聚体，因此聚合物分子数就等于未反应功能基的一半。 因此数均聚合度等于起始单体分子总数除以生成的聚合物分子总数 若r≠1, P 指量少的官能团的反应程度 适用于线型逐步聚合反应 Carothers方程式

假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r) 非过量单体完全反应，聚合度取决于两单体官能团数目的比值 假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) 等当量配比，聚合度取决于反应程度 r 对Xn的影响 假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r) 非过量单体完全反应，聚合度取决于两单体官能团数目的比值

如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O 加入少量单官能团化合物，对聚合度的影响 如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O 加入的单官能团化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响

假设在aAa+bBb聚合体系中加入含B官能团的单官能团化合物，那么A的反应程度为P时：(NB’为加入的单官能团化合物的数目） 未反应的A官能团数= NA（1-P）; 未反应的B官能团数= NB+NB’-NAP；

反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单官能团化合物封端的高分子P1； （2）分子链一端被单官能团化合物封端、另一端带未反应的官能团的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应官能团的高分子P3。

假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单官能团分子数为2N1； P2的分子数 N2 ＝ NB’ - 2N1； P3的分子数N3 ＝ [NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2 =NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2 = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2

(NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP [ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA /(NB+2NB’ )]P 1+ r’ Xn= 1+ r’ - 2r’P 令 r’ = NA/(NB+2NB’) 单官能团化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂

A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； 平均分子量的计算 1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP Mn = M0Xn 单体单元的（平均）分子量 M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。 由数均聚合度与单体单元分子量的乘积可求得数均分子量，单体单元的分子量的计算分两种情况： 均缩聚： 混缩聚：

实 例 (a) n H2N-(CH2)5-COOH →H-[HN(CH2)5CO]n-OH + (n-1) H2O M0 = 113 n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O M =60 M = 112 因此：M0 = (60 + 112)/2 =86

要想得到高分子量的聚合物，必须r和P都趋近于1 延长时间，反应程度一定提高？

A. 双官能团单体的两官能团反应活性相等，且不管其中一个是否已反应，另一个官能团的反应活性保持不变； P 的制约因素 平衡常数 官能团等反应性假设： A. 双官能团单体的两官能团反应活性相等，且不管其中一个是否已反应，另一个官能团的反应活性保持不变； B. 官能团的反应活性与其所连接的聚合物链的长短无关。

K值必须足够大，才可以得到高分子量的聚合物 等摩尔比的封闭体系 K值必须足够大，才可以得到高分子量的聚合物 [COO][H2O] K = [COOH][OH] 假设r=1, 官能团起始浓度为[M]0 =[COOH]0=[OH]0 平衡时 [COO] = [H2O] = P [M]0 ( P[M]0)2 P2 K = = ([M]0 - P[M]0)2 (1-P)2 Xn = 1+K1/2 K 1/2 P = 1+K1/2

聚酰胺，260oC,K=305,Xn=100,[H2O]=3x10-2M 聚酯： 223oC,K=0.5, Xn=100, [H2O]=5x10-5M 酚醛树脂：室温，K=3000,Xn=10, [H2O]=50M 聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响 –等摩尔比，小分子不断被除去 P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 - P[M]0)2 [M]0(1-P)2 [M]0 K[M]0 P[H2O] Xn =[ ]1/2

对于平衡缩聚反应，平衡常数要大，并且不断除去生成的小分子 缩合聚合反应得到高分子量聚合物的条件 r 1, P 1 原料要纯，不含单官能团化合物，称量准确 对于平衡缩聚反应，平衡常数要大，并且不断除去生成的小分子 一种单体过量或加入一种单官能团化合物，可用来调节聚合物的分子量和端基结构

缩聚物的分子量分布 数均聚合度：Xn=1/(1-p) 重均聚合度：Xw=(1+p)/(1-p) 聚合度分布指数： d=1+p (=2)

催化剂的消耗，粘度增大，官能团浓度变小等。 动力学因素 催化剂的消耗，粘度增大，官能团浓度变小等。 其它因素 单体挥发，副反应引起的官能团损失等。

链交换（官能团的交换）反应，结果导致分子量分布发生变化 (m+n)聚体+f聚体 （m+f）聚体+n聚体 环化反应 脱去官能团的反应 缩聚反应中的副反应 链交换（官能团的交换）反应，结果导致分子量分布发生变化 (m+n)聚体+f聚体 （m+f）聚体+n聚体 环化反应 脱去官能团的反应

线型逐步聚合反应中的环化反应 存在两种环化反应：分子内环化与单体单元间环化。 环化反应与线型聚合反应之间的竞争取决于生成的环结构的热力学稳定性和动力学因素． 热力学稳定性 ３,４<< 5, 7~11 < 12和12以上, 6 动力学因素 随环的增大而下降 综合结果: 5,6和7元环最容易生成

存在两种环化反应：分子内环化与单体单元间环化。 是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B官能团间的平均距离控制。 ★ 无限高浓度且分子链很长时，A官能团旁的总是别的分子链上的B官能团，相互反应生成线形高分子； ★ 无限稀浓度时，A官能团旁的总是同一分子链上的B官能团，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。

聚合度的控制：反应程度 P 和官能团摩尔比 r 聚合度的控制与稳定 聚合度的控制：反应程度 P 和官能团摩尔比 r 聚合度的稳定：“封端” 封端途径 聚合产物的分子量可以通过调节反应程度P和功能基摩尔比r来调控，但由于聚合物分子末端含有未反应的功能基，这些功能基在适当的条件下可进一步发生反应而使分子量发生变化，失去稳定性，从而影响聚合物性能的稳定性，因此必须使聚合物的分子量稳定化。 分子量的稳定化主要通过“封端”来实现； 封端途径： A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，这样就使得分子链末端带较多的过量的功能基，降低其反应性； A. 调节官能团摩尔比，在能获得符合使用要求分子量高聚物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使分子链两端带上相同官能团；

线型逐步聚合反应的动力学方程 官能团等反应性假设： A. 双官能团单体的两个官能团的反应活性相等，且不管其中一个是否已反应，另一个官能团的反应活性保持不变； B. 官能团的反应活性与其所连接的聚合物链的长短无关。 这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。 以聚酯化反应为例：

聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] 根据催化剂的不同可分两种情形： （i) 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 当 r = 1时，[COOH]=[OH]=[M] RP = -d[M]/dt = k[M]3

设t = 0时, 起始官能团浓度 = [M]0 1 1 上式积分得：2kt = – [M]2 [M]02 其中[M] = [M]0（1-P） 2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1 即 Xn2 = 1 + 2[M]02kt 即 t 与 Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢. 并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。

（ii) 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量 令 k’ = k[酸催化剂]， RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] = k’[COOH][OH] =k’[M]2 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 其中[M] = [M]0（1-P）, [M]0k’t = 1/(1-P) – 1 即 Xn = 1 + [M]0k’t 即 t 与 Xn 成正比，说明聚合度随时间而增大的程度比自催化体系要快得多。

当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。 非线型逐步聚合反应 当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。 一般特征 非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：

（1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 AB+Af Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A官能团，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A官能团，不能进一步反应生成交联高分子。如：

ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer) ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。

当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)

（2）交联型逐步聚合反应

AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。

凝胶化现象及凝胶点的测定 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（Gel Point）。

出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.

凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。

（1）Carothers法 假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为f，则起始官能团总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N) 2（N0-N) 2 2N P = = – N0 f f N0 f Xn = N0/N 2 2 = – f f•Xn 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞ 2 凝胶点 Pc= f

10aAa+10bBb 20个分子 缩合1次：aABb+9aAa+9bBb 19个分子 缩合2次：aABAa+8aAa+9bBb 18个分子 缩合3次：aABABb+8aAa+8bBb 17个分子 aABAa+aABb+7aAa+8bBb 17个分子 3aABb+7aAa+7bBb 17个分子 缩合4次：aABABAa+7aAa+8bBb 16个分子 aABb+aABABb+7aAa+7bBb 16个分子 缩合5次：aABABABb+7aAa+7bBb 15个分子 5aABb+5aAa+5bBb 15个分子 每缩合一次，体系的分子总数净减少一个，也就是说，缩合后减少的分子数等于缩合的次数，而每缩合一次消耗掉两个官能团。所以，消耗掉的官能团的数目为2(N0-N)

为什么凝胶现象出现得如此突然？ 如三元醇和三元酸等当量反应时， 防止凝胶化是体型缩聚的重要问题 f =3 Pc=0.667 当Xn=100时，Pc=0.66, 当Xn=∝时，Pc=0.667 防止凝胶化是体型缩聚的重要问题

实 例 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+3) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值~0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 不能生成聚合物

Carothers 法预测值比实验值稍高： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设Xn无限大时才发生凝胶化。 更精确的方法是“统计法”

逐步聚合反应的实施方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚

熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 目的：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔比。

除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 高温、高真空。 除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。 及时终止反应，避免副反应，节能省时。

高温、等当量、除去小分子 特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。 高温、等当量、除去小分子 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制官能团等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易发生。

单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 溶液聚合 单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。

广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。

温度低、传热好、等当量 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 温度低、传热好、等当量

界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，低分子量聚合物溶解，高分子量聚合物不溶于溶剂，在界面析出。

牵引 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯的CHCl3溶液

（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； 界面缩聚的特点： （1）是一种不平衡缩聚反应。 （2）反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与官能团等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 单体不用等当量比，聚合物的分子量大

界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯

（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成

固态缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。

重要的线形缩聚物 三大合成纤维：聚酯（PET），尼龙，聚丙烯腈 PET聚对苯二甲酸乙二醇酯（poly（ethylene terephthalate):英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。

涤纶树脂（PET）的生产方法 （１）酯交换

（２）缩聚 高温下，自身熔融缩聚，高真空除去生成的乙二醇

其他重要的线型聚酯 PTMT聚对苯二甲酸丙二醇酯 PBT 聚对苯二甲酸丁二醇酯 重要的工程塑料 poly（trimethylene terephthalate): PBT 聚对苯二甲酸丁二醇酯 poly（butylene terephthalate): 重要的工程塑料

聚酰胺（PA） 尼龙-66 : 是美国杜邦公司1935年开发的第一种合 成纤维 基本反应： 高温下二胺易挥发，二酸易脱羧，偏离等摩尔比， 得不到高分子量。所以不能直接缩聚。

尼龙66的生产方法 1，成盐：己二胺和己二酸中和成6，6盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶 2. 66盐水溶液预缩聚，得到低聚物 3.高温熔融缩聚，得到分子量2万左右的尼龙66 尼龙6，尼龙1010：工程塑料

全芳聚酰胺 对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T)是其中的代表． 属于溶致性液晶高分子，可加工成纤维． 　Du Pont 公司商品名为 Kevlar. (1)由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚 (２)由对苯二胺和对苯二甲酸缩聚

聚间苯二甲酰间苯二胺(Nomex) 可用于制备宇航服

聚酰亚胺Polyimide 由二酐和二元胺缩聚而成． 芳香聚酰亚胺刚性大，熔点高，耐热性好，可在 ２５０～３００℃以上长期使用　

聚碳酸酯Polycarbonate（PC）：工程塑料 制备：1.酯交换 熔融缩聚

在１５～１３０ ℃能保持良好的机械性能，尺寸稳定性好，耐蠕变 2.光气法 界面缩聚 Tm=270℃, Tg=149℃, 在１５～１３０ ℃能保持良好的机械性能，尺寸稳定性好，耐蠕变

聚砜 Polysulfone (PS) 双酚A型聚砜 溶液聚合

无规预聚物和结构预聚物 热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为A, B, C三阶段：P<Pc，甲阶聚合物；P接近于Pc，乙阶聚合物；P>Pc，丙阶聚合物。 当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚物。根据预聚物的性质与结构的不同一般分为无规预聚物和结构预聚物两大类。 无规预聚物 由双官能团单体与官能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在P<Pc时终止反应所得到的预聚物叫无规预聚物。无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布。无规预聚物的固化通常通过加热来实现。

（1）聚酯预聚物 如邻苯二甲酸和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯预聚物

3.使用过程中在空气中氧化交联。

（2）酚醛树脂预聚物

固 化

结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，官能团的种类与数量可通过设计来合成。官能团在端基的叫端基预聚物，官能团在侧基的叫侧基预聚物。 结构预聚物的交联固化反应通常与合成预聚物的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。 这类预聚体由于其结构确定，可设计合成，有利于控制，获得结构与性能优越的产品。

（1）环氧树脂(EP)预聚物 主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚物。 环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。 合成 目前使用的环氧树脂预聚物90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：

双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应

固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 多元胺固化： 固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。 该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening)

多元羧酸或酸酐固化： 交联固化反应是羧基与预聚物上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（Warm Hardening）。

（2）二羟基预聚物 分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。 二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：

二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。 二羟基预聚物主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚物。 （3）不饱和聚酯预聚物 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：

交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。

（5）聚氨酯预聚物 合 成 聚氨酯预聚物通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二异氰酸酯或多元异氰酸酯进行重键加成聚合而成：

常用异氰酸酯：

固 化 （i) 水作固化剂 a. 分解扩链：

b. 支化交联：

（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用

（iii) 多元醇的交联作用

复习与总结 高分子： 定义 特点 分类 链结构 命名 发展史

定义及基本概念 单体 单体 聚合物 结构单元 重复单元 平均聚合度

数均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子 量分布指数 主要特点 分子量大 分子量多分散性 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子 量分布指数

分类 来源 按单体组成和结构变化 按聚合机理 主链组成 主链特征 按工艺性质和用途来分类

链结构 一级结构（化学结构与构型，链形状） 二级结构-构象 三级结构-聚集态结构

命名 单体前加聚 原料后加树脂 特征官能团 商品名 IUPAC 英文缩写

发展史 Hermann Staudinger : 把“大分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。 Wallace H Carothers :在缩合聚合领域做了大量开拓性的实践和理论研究工作。 Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合（1963年诺贝尔奖） Paul J. Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。

第二章 逐步聚合反应 定义 特征 分类 缩合聚合反应的单体（双官能团单体类型） 官 能 度 平均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系-Carothers方程式 线型逐步聚合反应的动力学方程 非线形缩聚 凝胶化现象及凝胶点的测定 逐步聚合反应的实施方法 重要的缩聚产物

定义 具有两个或两个以上官能团的低分子化合物(单体),通过官能基团之间的反应逐步形成高分子化合物的过程。在生成高分子的同时，伴随着小分子副产物的生成。

特征 （1）无链引发、增长、终止阶段；各步反应速度常数相同； （2）无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物）的官能团之间都能发生缩合反应； （3）聚合初期单体的转化率就很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确地反映聚合过程； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的； （5）反应条件不合适，聚合反应就会终止 。

分类 缩合聚合 聚加成

单体 单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团，如羧基、酸酐、酰氯、羟基、胺基、酯基等

官能度 单体的官能度 体系的平均官能度

线形缩聚平均聚合度 Carothers方程式

逐步聚合反应的实施方法 熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚

当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥2)时， 可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是 交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。

出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）. 交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.

凝胶点的预测 Carothers方法

重要线形缩聚物 聚酯 聚酰胺 聚酰亚胺 聚碳酸酯 聚砜

重要的体形缩聚物 酚醛树脂 环氧树脂 醇酸树脂 氨基树脂 聚氨酯预聚物