锂离子电池电解液知识 汕头市金光高科有限公司 2007年6月20日

锂离子电池电解液知识 锂离子电池的结构与原理 电解液的几个理论问题 电解液的组成与作用 功能性电解液研究

锂离子电池的结构与原理 二次锂离子电池的结构

锂离子电池的结构与原理 二次锂离子电池的主要组成部分 正极 负极 隔膜 电解质 外壳以及外电路

锂离子电池的结构与原理 二次锂离子电池原理图

锂离子电池的结构与原理 典型的锂二次电池放电曲线图

电解液的几个理论问题 电导率是电解液的特性表征参数之一，决定了电池的内阻和倍率特性，可以表示为： 其中Zi 、Ci分别为离子的电荷数和摩尔浓度 F为法拉第常数 η为电解液的粘度 ri为i离子的溶剂化半径 从上式可以看出电解质锂盐的浓度和电解液的粘度是影响电解液电导率的两个重要因素

电解液的几个理论问题 锂盐溶解过程对有机电解液电导率的影响 有机溶剂对离子溶剂化作用越强，锂盐在有机溶剂中的溶解度越大。 有机溶剂如EC、PC、DEC和DMC等都是阳离子接受体，直接影响阳离子的溶剂化过程。一些阴离子接受体的硼基化合物能够和阴离子形成配位作用，从而使锂盐阴离子发生强烈的溶剂化，只需添加少量就能明显提高锂盐的溶解度和电解液的电导率。

电解液的几个理论问题 介电常数对电解液电导率的影响 溶剂的介电常数越大，离子溶剂化程度愈深，阴阳离子之间的距离就越大。 加入可与锂离子形成螯合物的溶剂如DME或冠醚类化合物，实现电解质锂盐阴阳离子对的有效分离，可极大地提高阴阳离子间的距离，提高锂盐在电解液中的浓度，从而获得较高的电导率。

电解液的几个理论问题 锂盐浓度对电导率的影响 锂盐的浓度越大，导电离子数增加，电导率有增加的趋势，另一方面，随着锂盐浓度的增加阴阳离子发生复合的几率越大，电导率有降低的趋势，电导率通常在电解液的浓度接近1M时有最大值。

电解液的几个理论问题 溶剂粘度对有机电解液电导率的影响 电解液电导率的大小与溶剂的粘度成反比，要获得足够的电导率，电解液必须具有较低的粘度。 有机溶剂的选择原则：介电常数高、粘度小有机溶剂 介电常数高的有机溶剂其粘度必然也较大，粘度小的有机溶剂其介电常数必然也较小 将介电常数大而黏度也大的有机溶剂如EC、PC，与粘度小同时介电常数也小的有机溶剂如DMC、DEC、EMC等混合使用。

电解液的组成与作用 影响电解液的几个因素 电解液工艺以及技术要求 有机溶剂 电解质锂盐 添加剂

电解液的组成与作用—几个影响因素 影响电解液性能的杂质 质子酸 HF、H2O以及其他含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺和酰胺等物质 金属离子 指还原电位较锂离子高、含量相对较高的铁、镍、钠、铝等金属杂质离子。

电解液的组成与作用—几个影响因素 影响电解液性能的杂质来源 六氟磷酸锂通常含有约100ppm的HF，20-50ppm的水份； 精制后的有机溶剂通常仍含有100—300ppm的有机酸、醇、醛、酮、胺和酰胺等杂质以及痕量的水（通常<20ppm）； 电解液调制过程中反应器吸附、空气携带的固体颗粒、水分等。 有机溶剂中所溶解的氧，在电池的充放电循环中可能诱发自由基反应，加速溶剂的分解，不利于电解液的稳定。

电解液的组成与作用—制备工艺 有机电解液的制备工艺 制备过程应该在洁净、气体氛围水含量小于10ppm的环境下操作。 有机溶剂精制：脱除含有质子酸的杂质，如水、有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等； 有机电解液的配制； 有机电解液中水、酸等杂质的脱除 电解液的包装 制备过程应该在洁净、气体氛围水含量小于10ppm的环境下操作。

电解液的组成与作用—有机溶剂 有机溶剂的要求 （1）适中的粘度和介电常数； （2）较高的闪点和沸点与尽可能低的熔点； （3）较宽的电化学稳定窗口； （4）具有良好的热稳定性，使用温度尽可能的宽； （5）良好的化学和电化学稳定性，与电池内的活性物质不发生反应； （6）良好的安全性和环境相容性。

电解液的组成与作用—有机溶剂 常用有机溶剂

电解液的组成与作用—有机溶剂 碳酸酯类有机溶剂 环状碳酸酯:主要包括EC和PC，有较高的介电常数、较高的沸点和闪点(>100℃ )，其他环状碳酸酯如BC随着分子量增长，介电常数低于降低，粘度却增加，对提高有机电解液的电导率不利 PC具有较低的熔点(-49℃)，可以改善电池的低温性能。

电解液的组成与作用—有机溶剂 碳酸酯类有机溶剂 链状碳酸酯：主要有DMC、DEC和EMC，DMC和DEC都具有较低粘度，而且DEC还具有较低的熔点(-43℃) 单一溶剂DEC、DMC基电解液与碳负极的相容性较差，加入共溶剂EC，形成二元混合体系与碳负极具有较好的相容性。 EMC是一种性能优异的有机溶剂。石墨在单一的溶剂EMC基电解液体系就表现出几乎和EMC-EC基电解液体系一样优越的性能。

电解液的组成与作用—有机溶剂 醚类有机溶剂 环状醚 四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）、1,3-二氧环戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL) 易开环聚合，热力学上不稳定的，会发生分子重排反应。

电解液的组成与作用—有机溶剂 醚类有机溶剂 链状醚 二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧乙烷(DME)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)和DG（diglyme，二甘醇二甲醚） 较强的对阳离子的螯合能力，低粘度，使电解液具有较高的电导率，易被氧化和还原分解，化学性质不稳定。

电解液的组成与作用—有机溶剂 醚类有机溶剂 冠迷及其衍生物 冠醚和穴醚如12-冠-4能与锂离子形成螯合物，提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离，提高电解液的电导率，而且能够降低在充电过程中溶剂的共插和分解的可能性。

电解液的组成与作用—有机溶剂 羧酸酯类有机溶剂 环状羧酸酯 链状羧酸酯 γ-丁内酯（γ-BL），在一次锂电池中得到应用，遇水易分解，而且还具有较大的毒性。 链状羧酸酯 甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丙酸甲酯（MP）和丙酸乙酯（EP）

电解液的组成与作用—有机溶剂 其它有机溶剂 含硫有机溶剂 如亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、亚硫酸二甲酯（DMS）和亚硫酸二乙酯（DES）。

电解液的组成与作用—添加剂 电解液的添加剂：“用量小，见效快”，能显著地改善电池的某些性能如提高电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等。 （1）用量小； （2）对电池性能没有副作用，不与构成电池的其它材料发生副反应； （3）溶于有机电解液； （4）价格相对较低，没有毒性或毒性较小。

电解液的组成与作用—添加剂 主要用以改善电极SEI膜性能的添加剂 SEI（Solid electrolyte interphase） 膜：在电池初期充放电过程中在碳负极与电解液的相界面上形成的覆盖在碳电极表面的钝化层。 优良的SEI膜不溶于有机溶剂，导离子，不导电子和溶剂分子，从而阻止溶剂分子共插，提高电池的循环效率和可逆容量等性能。 SO2、CO2、VC、Cl-EC（氯代碳酸乙烯酯）、Me-ClF（氯代甲酸甲酯）、anisole(苯甲醚)，能够显著的改善电池的循环性能，提高电池的可逆容量。

电解液的组成与作用—添加剂 提高电解液电导率的添加剂：提高导电锂盐的溶解和电离以及防止溶剂共插对电极的破坏 阳离子受体化合物，如 NH3和一些低分子量胺类化合物能够显著提高电解液的电导率 乙酰氨、含氮芳香杂环化合物如对二氮（杂）苯、间二氮（杂）苯及其衍生物可避免配体的共插对电极的破坏。 冠醚和穴状化合物12-冠-4、18-冠-6能与锂离子形成螯合物，提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离，提高电解液的电导率，降低在充电过程中溶剂的共插和分解的可能性。

电解液的组成与作用—添加剂 提高电解液电导率的添加剂 阴离子受体化合物如 硼基化合物(C6H3F)O2B(C6H3F2)、(C6F4)O2(C6F5)

电解液的组成与作用—添加剂 过充电保护添加剂 过充电保护添加剂在正常充放电时不参加任何电化学反应，在过充电时通过一定的方式阻断电流，从而提高电池的安全性。 1、过充电时添加剂在阳极表面氧化聚合，电阻增加，电流急剧下降，从而实现安全保护，如联苯、环己基苯 2、在电解液中添加合适的氧化还原对，当充电电压超过电池的正常充放电电压时，添加剂在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束，如4-氟苯甲醚、苯甲醚。

电解液的组成与作用—添加剂 用以改善电池安全性的添加剂 有机电解液是极易燃烧的物质，当电池过热或过充电状态下，都可能引起电解液的燃烧甚至爆炸，因此改善电解夜的稳定性是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。 在电池中添加一些高沸点、闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。氟代有机溶剂如氟代链状醚C4F9OCH3、氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）、二氟代碳酸乙烯酯（CHF2-EC）和三氟代碳酸乙烯酯（CF3-EC）等具有较好的化学和物理稳定性，较高的闪点和介电常数。能够很好的溶解电解质锂盐和与其它有机溶剂混溶。电池中添加了这类有机溶剂电池可表现出较好的充放电性能和循环性能。 在有机电解液中加入一定量的阻燃剂，如磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈

电解液的组成与作用—添加剂 控制电解液中水和HF含量的添加剂 有机电解液中存在痕量的水和HF对性能优良的SEI膜的形成是有一定作用的，但水和酸(HF)的含量过高，不仅会导致LiPF6的分解，而且会破坏SEI膜 Al2O3、MgO、BaO和锂或钙的碳酸盐、乙醇胺、碳化二亚胺类化合物、LiH、LiR、含Si-N键的化合物、弱碱性阴离子树脂等

电解液的组成与作用—电解质 电解质材料：LiAsF6、LiPF6、LiBF4、R4NBF4、R4NPF6 优点： 缺点： 比能量大（为常规电池的2－3倍） 自放电小（每月小于12%）、 循环寿命长（可达1000次全充放寿命）、 充放电快（2小时快速充电能力）、 优良的高低温放电性能（可在-20℃－＋6 O℃条件下工作） 无记忆效应和较好的安全性 缺点： 安全性方面需要进一步改进

电解液的组成与作用—电解质 电解质锂盐：LiClO4、LiBF4、LiASF6、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2 电解质锂盐的要求 易溶于有机溶剂，易于解离，以保证电解液有较好的电导率； 具有较好的电化学稳定性和化学稳定性； 环境友好性，分解产物对环境影响较小； 易于制备和纯化，价格较便宜。

电解液的组成与作用—电解质 几种锂盐的比较 LiClO4：具有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，本身是一种强氧化剂，在有机电解液体系中可能会引起安全问题 LiBF4：热稳定性差、易于水解、电导率低，在低温型锂二次电池中作为电解质，性能优于六氟磷酸锂 LiAsF6：在已知锂盐的电解液体系中具有最好的循环效率、较好的热稳定性和几乎最高的电导率，然而AsⅤ还原产物具有潜在的致癌作用 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2：热稳定性好，不易水解，电导率低，对铝集流体有腐蚀作用。 LiPF6：较好的电导率、突出的化学和电化学稳定性，缺点是热稳定性稍差且易于水解，目前已得到广泛的商业化应用。

电解液的组成与作用—电解质 几种锂盐在溶剂体系中的特性变化规律 氧化稳定性（在EC/DMC中） LiPF6> LiClO4>LiBF4>LiAsF6>LiN(SO2CF3)2>LiCF3SO3 电导率变化（在EC/DMC中） LiASF6≈LiPF6>LiClO4≈LiN(SO2CF3)2>LiBF4>LiCF3SO3 热稳定性：LiCF3SO3>LiN(SO2CF3)2> LiASF6>LiBF4>LiPF6 离子间缔合作用：LiCF3SO3 >LiBF4> LiClO4>LiPF6> LiN(SO2CF3)2 >LiASF6（在PC或EC基电解液中）

功能性电解液研究 功能性电解液的研究（高温、低温、防过充、阻燃、动力型） 新溶剂体系的研究 添加剂的研究 锂盐的研究

功能性电解液研究 高温型电解液 溶剂：高沸点高闪点溶剂，如MPC、DPC、PC、链状含氟醚、氟代酰胺、有机硅烷等 添加剂：成膜添加剂、稳定剂、阻燃剂 锂盐：LiBOB、LiPF6

功能性电解液研究 低温型电解液 溶剂：低熔点溶剂，如MPC、PC、DEC、EMC、FA、EA、PA、BA、EP、EB等 添加剂：提高电导率的添加剂 锂盐：LiBF4、LiBOB、LiPF6的混合物

功能性电解液研究 防过充型电解液 溶剂：高沸点高闪点溶剂，如EC、MPC、PC、DEC、EMC等 添加剂：阻燃剂、防过充添加剂联苯、苯甲醚 锂盐：LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI（全氟甲基磺酰胺）

功能性电解液研究 阻燃型电解液 溶剂：高沸点高闪点溶剂，如EC、MPC、PC、DEC、EMC、含氟溶剂、长链醚、大分子硅烷 添加剂：阻燃添加剂（磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈） 锂盐：LiPF6

功能性电解液研究 动力型电解液 溶剂：低黏度溶剂，如DEC、EMC等 添加剂：电导增强添加剂（冠醚、穴醚、小分子有机胺、氟代硼酸酯、氟代硼烷） 锂盐：LiPF6（1.2—1.5M）