第15章 质谱法 15.1 概述 Mass spectrometry 质量谱

特点： 1、 应用范围广 2、 灵敏度高 3、分析速度快 用途： 1、测定相对分子质量。 2、鉴定化合物。 3、推测未知物的结构。 4、同位素分析 5、联用技术（HPLC-MS，GC-MS……) 6、定量分析

15.2 质谱仪及其工作原理 图15-1 质谱仪示意图 1.样品导入 2.电离区 3.离子加速区 4.质量分析管 5.磁铁 15.2 质谱仪及其工作原理 图15-1 质谱仪示意图 1.样品导入 2.电离区 3.离子加速区 4.质量分析管 5.磁铁 6.检测器 7.接真空系统 8.前置放大器 9.放大器 10.记录器

15.2.1 样品的导入与离子源 图15-2 电子轰击源 A.阳极; C. 阴极(灯丝); i. 电子流, R.推斥极; 15.2.1 样品的导入与离子源 图15-2 电子轰击源 A.阳极; C. 阴极(灯丝); i. 电子流, R.推斥极; S1,S2.加速极; F.聚焦极；I.离子流

质谱分析原理 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.快速原子轰击 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 ~10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）

离子在磁场中的轨道半径R取决于： V 、 H 、 m/z 改变加速电压V, 可以使不同m/z 的离子进入检测器。 电压扫描和磁场扫描 单聚焦和双聚焦

图15-3 四极杆质量分析器原理图

图15-4　多巴胺的质谱

15.2.4 质谱仪的主要性能指标 1. 质量范围 2. 分辨率 3. 灵敏度

15.3 质谱中的离子与分裂类型 15.3.1 离子类型 1、分子离子 2、碎片离子 3、同位素离子 4、亚稳离子 5、重排离子

1、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 　分子离子的质量与化合物的分子量相等。 　 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞ 直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 分子离子峰的特点： 一般质谱图上质荷比最大的峰可能为分子离子峰； 有例外。 　质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 　如何确定分子离子峰？

2、碎片离子峰 正己烷

3、同位素离子峰 同位素的普遍存在

同位素（表15-3）的存在 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 　　同位素（表15-3）的存在 M+1， M+2，M+3 。。。。； 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 可根据M、M+1、M+2的峰强比确定分子式 ———— 贝农表

4、亚稳离子 m1+离子，在飞行过程中开裂变为m2+， 部分动能被裂下的中性碎片夺去; (1/2)mv 2 = z V 由于m2+动能小, 在磁场中偏转要比普通m2+大 在质谱图上出峰位比实际质量小（m*）。 m1+ 母离子 , m2+子离子, m*亚稳离子。 m1+ = m2+ + 中性碎片

亚稳离子峰特点： (1）      峰弱，仅是m1峰的1-3%。 （2）      峰宽，2-5个质量单位。 （3）      m/z不一定是整数。

15.3.2 阳离子的裂解类型 1、单纯裂解：断一个键而形成离子的过程。 ¨ 按断键后电子的分配，可分为均裂，异裂，半均裂 （1）均裂：两个成键电子保留在各自碎片上。 （2）异裂：两个成键电子转移在一个碎片上。   （3） 半均裂：离子化键断裂过程 顺序 ： n ＞ π ＞ σ C-C ＞ C-H

具杂原子官能团分子和该官能团相连鍵为a鍵, 其断裂为 a裂解 按断鍵位置分为 a, b, g 裂解 具杂原子官能团分子和该官能团相连鍵为a鍵, 其断裂为 a裂解 C- C - C - X X= OH, NH2, OR等 b a b a （未统一） C- C - C = O b a

2. 重排裂解：断两个及两个以上键后结构重排。 (1) 麦氏重排（γ—H重排）： 不饱和中心+γ—H γ位上的氢向缺电子基团转移，引起一系列键断裂。 特点: 六元环过渡; 脱一个中性分子 　

麦氏重排（Mclafferty rearrangement) 条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有g碳，并在g 碳有H原子（g氢） 六元环过渡，H g 转移到杂原子上，同时b 键发生断裂，生成一个中性分子和一个重排离子（自由基阳离子）

特点： 1、脱掉一个中性分子； 2、重排前后电子数的奇偶、离子质量的奇偶不变； 条件： 有γ-H 的不饱和化合物

思考题 质谱方程式：

+·

4. A、B、 D、 E

15.4 质谱法测定分子结构原理 15.4.1 分子离子峰的确认： 测定相对分子质量和分子式的重要依据 15.4 质谱法测定分子结构原理 15.4.1     分子离子峰的确认： 测定相对分子质量和分子式的重要依据 1．稳定性一般规律： 分子离子不稳定，分子离子小或不出现。 具有π键的芳香化合物和共轭烯，分子离子很稳定；脂环化合物分子离子峰也较强；含有羟基，或具有多分支脂肪族化合物；当分子离子峰是基峰时，一般都是芳香族化合物。 2. 分子离子含奇数个电子（OE） 若含偶数个电子(EE)则不是分子离子。

3．分子离子质量符合N律： 氮律：（1）只含C，H，O的化合物 质量数是偶数。 （ 2）由C，H，O，N组成的化合物 含奇数N，质量数为奇数 含偶数N，质量数为偶数 4、待定的分子离子峰与相邻峰质量差间是否有意义。 若在待定小3-14个质量单位出现峰，则该待定峰不是分子离子峰。 ∵不可能同时失去3-5个H，也不可能直接失去CH2 5. 注意加合离子峰(M+H, M+Na….)和M-1峰.

15. 4. 2 相对分子质量的测定 一般 m/z=相对分子质量 严格讲有差别 例：辛酮-4（C8H16O） m/z=128 15.4.2    相对分子质量的测定 一般 m/z=相对分子质量 严格讲有差别 例：辛酮-4（C8H16O） m/z=128.1202 M=128.1261 原因: m/z由丰度最大的同位素的质量计算。 M是由相对原子质量计算而得，而相对原子质量是同位素质量的加权平均值。   15.4.3    元素组成(分子式)的确定 1、同位素峰强比法(计算或Beynon表) 2、精密质量法 (质谱用质量与丰度表或质谱仪数据库软件)

贝农表中质量数为150的大组,共33个,M+1(%)为9-11%的为以下7个

15.5 有机化合物的裂解特征   15.5.1       烃类     饱和烃: (1) 分子离子峰较弱, C键长时会消失 (2)   系列峰为CnH2n+1 (m/z 29, 43……相差14) (3)   基峰为C3H7+(m/z 43) or C4H+9(m/z 57)的离子.    M-15峰一般不出现, 在CnH2n+1峰的两侧存在CnH2n, CnH2n-1等小峰及同位素峰。 (4)  支链烷烃：分支处先裂解，形成仲碳or叔碳阳离子； 大的支链先断裂。

烯烃 分子离子峰较强; 41+14n碎片离子峰 3

特点： （1）较稳定，丰度较大。 （2）系列峰CnH2n-1碎片峰。 （41+14n，n=0，1，2…） m/z 41峰较强，是链烯的特征峰之一。   （3）重排峰(麦氏重排)    

3、芳烃

（1） 分子离子峰稳定，较强。 （2） 烷基取代苯易β裂解，产生m/z 91 离子 烷基取代苯的特征离子。 （3） m/z 91 离子的进一步裂解(m/z39,m/z65) （4）取代苯的α裂解(m/z77,m/z39,m/z51) （5）麦氏重排(有γ氢）: 产生m/z 92 （C7H8+· ）离子    

烷基取代苯的特征碎片离子为： C7H 7 + (m/z 91） C6H 5 +（m/z 77） C5H 5+ ( m/z65 ) C4H 3 +（m/z 51） C3H 3 +（m/z 39）   重排离子 C7H 8 + 。 (m/z 92）

15.5.2 醇类 (1)分子离子峰弱 (2) a 裂解 (31+14n) (3) M-18（- H2O）峰 (4) 含羟基碎片离子峰

  15.5.3 醛与酮类 1． 分子离子峰明显。 2．   易发生α裂解（均裂和异裂） ( 1）M-1峰是醛特征峰，芳醛M-1峰更强。 （2）均裂： 醛 H-CºO+ m/z 29 （3）异裂：M-29 3．     麦氏重排 （γ- H） 醛：m/z 44 酮：随R基大小，有γ-H时存在麦氏重排。 4. 也可发生β裂解    

15.5.4 ．    酸与酯 1．    饱和酸及其酯弱，芳酸及其酯强。 2．    α裂 解 3．    麦氏重排 （1）酯: m/z 74 在C6-C26 甲酯为基峰。 （2）酸：m/z 60            

15.6 应用与示例   （1）     用作相对分子质量和分子式测定。（2）     结构解析结论的证明 例1

某化合物紫外光谱λmax280nm (lgεmax=1.5)，分子式为C6H12O，试由MS推测结构式。（写出标出m/z离子峰的裂解过程） 解: U = 1

本章小结  1． 以m/z为序排列的质量谱 (和光谱的区别 ) 2． 质谱图的主要用途：相对分子质量的确定，鉴定化合物，分子结构推断，测Cl、Br等同位素。 3．了解质谱仪的构造。 4． 掌握质量分析器的基本原理： 磁偏转质量分析器中H、R、V、m/z间的关系。 5． 质谱中常见的离子。同位素离子及亚稳离子的形成及特点。 6．掌握主要的裂解类型及分子离子峰的确认方法 7. 掌握简单有机化合物质谱裂解的规律, 会熟练使用氮规律。 8. 醛、酮、芳香族、酯、酸、烯等重排离子 9．简单有机化合物的质谱解析及结构推导。 作业： 2，3，4, 5 2

了解样品情况（来源和性质）→MS ： 分子式 → 不饱和度计算 →（UV）→ IR → 1H-NMR → 验证 综合解析 1．    紫外有无吸收，判别有无不饱和结构。 2．    MS定分子式; 不饱和度分析 3．    红外确定一些官能团， 4．    NMR定结构单元及相邻基团情况。 5．    定出可能结构。 6．    MS裂解方程验证。   一般顺序： 了解样品情况（来源和性质）→MS ： 分子式 → 不饱和度计算 →（UV）→ IR → 1H-NMR → 验证

UV、IR、 MS与NMR的功能 NMR谱对1H NMR谱给出的所有质子信号与其分子结构一一对应进行全归属。 UV谱只能检测到两种跃迁类型： n→π＊ 、π→π＊ （K带、R带、B带和E带） ；且吸收度有加合性。峰少，峰宽（有重叠和掩盖）。但UV谱对芳环、、不饱和羰基等共轭体系的判断，及对共轭体系上连有酸碱基团的确认是其特点。 IR谱由于分子的振动类型多，使其峰多而复杂。但指认分子中官能团是其强项，全部光谱图（指纹区）则反应整个分子的结构特征。 MS给出的精确相对分子质量和碎片离子质量可用以计算该化合物的分子式和碎片离子的元素组成。

四种波谱综合解析的一般程序 MS 分子量和分子式的确定 根据分子式计算不饱和度 不饱和类型的判断 UV、IR、NMR 结构式的推定

某未知物分子式C9H10O2 ，其MS、IR和1H-NMR谱分别见图。试推测结构。 415页例3

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