分析 [第五版] 化學 Chemical Exploring Analysis [5E] 原著 Daniel C. Harris 分析 [第五版] 化學 Exploring Chemical Analysis [5E] 原著　Daniel C. Harris 譯者　林維炤‧李淵博 歐亞書局

CH 16 電化學儀器法 16-1 電重量和電量分析 16-2 電流法 16-3 伏安法 16-4 極譜法

16-1 電重量和電量分析 電解（electrolysis）為施加一個電壓去引發其他方法無法發生之氧化還原反應的化學反應。 電活性物種（electroactive species）為可以在電極表面氧化或還原的物質。 P.369

電重量分析 電重量分析（electrogravimetric analysis）為定量分析中最古老的電解方法之一，此方法中分析物在電極表面析出並秤重。 1 P.369

圖 16-1 顯示了實驗是如何進行的。傳統上，分析物是鍍在大表面積且已細心清洗的惰性 Pt 網陰極上。 沉積完成試驗： 1. 顏色消失。 2. 沉積於新鮮暴露的電極表面。 3. 溶液中分析物的定性分析。 P.369

圖 16-1 圖 16-1　(a) 電重量分析。分析物沉積於大網狀 Pt 電極。如果分析物為氧化而非還原，電源供應器的極性必須相反，如此沉積就都會發生於大電極上。(b) 外部網狀Pt 電極。(c) 額外的內網狀 Pt 電極，其設計是以馬達轉動用於取代電磁攪拌。 P.370

電量分析 在電量法（coulometry）中，藉由量測參與化學反應的電子來瞭解已反應之分析物的量。 例如，硫化氫（H2S）可藉由其與 I2 在陽極上的反應來量測： P.370

電流（單位時間的電荷）以安培（A）為測量單位。 13-1 節回顧： 電荷以庫侖（C）為測量單位。 電流（單位時間的電荷）以安培（A）為測量單位。 法拉第常數為庫侖與莫耳數的關係： P.370

解 範例 1 如果反應 16-3b 的滴定終點發生於 0.0582 A 的電流流過 184 秒之後，請求出未知物中 H2S 的莫耳數。 電量法 如果反應 16-3b 的滴定終點發生於 0.0582 A 的電流流過 184 秒之後，請求出未知物中 H2S 的莫耳數。 解 P.371

圖16-2 圖 16-2　利用電化學方法產生的 Fe(VI) 氧化純化廢水。 P.371

16-2 電流法 電流法（amperometry）係測定用於產生電解反應之一對電極間的電流。 利用克拉克電極（Clark electrode） 測量溶解的氧氣為電流法中重要的方法之一，就如同專欄 6-1 內用於測量海洋沉積物中 O2 的電極。 圖16-3 中的電極也包含銀保護電極直伸至底部。 電流法係測定在溶液中與分析物的濃度成正比的電流。 電量法係測定化學反應產生時流動之電子總數 （= 電流 × 時間）。 P.372

圖 16-3 圖16-3　專欄 6-1 內用於測量海洋沉積物中溶解氧氣的克拉克氧氣微電極。陰極的前端鍍上金，其較不會從測試溶液中吸附物種而汙染。 P.372

解 範例 2 亨利定律是在稀溶液中，溶於液體的氣體濃度與該液體接觸之氣體的壓力成正比的關係。從亨利定律，25°C 時溶於水中的氧氣 亨利定律的應用 亨利定律是在稀溶液中，溶於液體的氣體濃度與該液體接觸之氣體的壓力成正比的關係。從亨利定律，25°C 時溶於水中的氧氣 　為其中 以 bar 表示，而 [O2(aq)] 為每升的莫耳數。克拉克電極通常以 而非 [O2(aq)] 來校正，因為 較容易測量。例如，電極可在通有純氮氣（ ＝ 0），乾燥空氣（ ≈ 0.21 bar）與純氧氣（ ≈ 1.0 bar）的溶液中進行校正。如果克拉克電極的讀數為「0.100 bar」，請問 O2(aq) 的體積莫耳濃度為何？ 解 P.372-373

葡萄糖監測器 本章前言所提到的血糖感測器可能是最為廣泛使用的生物感測器（biosensor）。 在指示電極 1 上的塗層之反應： P.373

電流與 H2O2 的濃度成正比，也因此與血液中葡萄糖的濃度成正比（圖 16-4）。 P.373

圖 16-4 圖 16-4 當溶解的 O2 濃度相當於 = 0.027 bar，較皮下組織常見濃度低 20% 時，電流葡萄糖電極的響應。 P.373

在分析物（此例為葡萄糖）與電極間傳遞電子的 物質稱為調控分子（mediator）。 在指示電極 1 上的塗層之反應： P.374

葡萄糖氧化與電子流向指示電極的順序如圖16-5 所示。 在指示電極 1 上的反應： 葡萄糖氧化與電子流向指示電極的順序如圖16-5 所示。 P.374

圖 16-5 圖 16-5　電子由葡萄糖（血液中） 流向葡萄糖氧化酵素，再流向二(環戊二烯)亞鐵（塗佈於電極上），最後流至葡萄糖監測器的 1 號電極。灰色的物種為處於還原態。 P.374

三電極電池 圖 16-6 中有傳統的參考電極（reference electrode），如甘汞或銀-氯化銀電極，還有產生預期反應的工作電極（working electrode）與伴隨工作電極使電子流過的輔助電極（auxiliary electrode）。 工作電極相當於雙電極系統中的指示電極。 電流流經工作電極與輔助電極。電位則是測量工作電極與參考電極間的電位。 工作電極與參考電極間的電位差是由稱為恆電位儀（potentiostat）的裝置來精確控制。 P.375

圖 16-5 圖 16-6　控制電位電解的三電極電池。測量的電位是工作電極與參考電極間的電位。測量的電流是流經工作電極與輔助電極間的電流。流經參考電極的電流是可忽略的。 是伏特計（ 電位計）而 是安培計。 P.375

色層分析法之電流偵測器 圖 16-7 的電流偵測器具有銅工作電極可讓從管柱流出的液體通過其上。 圖 16-8 為色層分析圖，其顯示偵測器電流對不同糖流出層析管柱之時間的關係。 表 16-1 顯示利用此方法所測得之不同飲料中的糖含量。 P.376

圖 16-7 圖 16-7　利用電流法測定流出層析管柱之糖的電化學偵測器。糖於銅的表面氧化，同時水於不鏽鋼出口臂上還原。 P.376

圖 16-8 圖 16-8　Bud Dry 啤酒以水稀釋 100 倍並以 0.45 μm 薄膜過濾以去除粒子之陰離子交換色層分析圖。管柱的固定相為 CarboPac PA1，移動相為 0.1 M NaOH。標幟的峰為 (1)樹膠糖，(2)葡萄糖，(3)果糖與 (4)乳糖。 P.376

表 16-1 P.376

16-3 伏安法 在伏安法（voltammetry）中，測量電流時兩電極間的電位是會改變的（在電流法中，測量電流時兩電極間的電位是不變的）。 參考圖 16-9 中的裝置，其可用於測量果汁中的維生素 C（抗壞血酸）。 分析物的氧化發生於石墨工作電極的尖端： P.377

要記錄圖 16-10 柳橙汁的伏安圖（voltammogram）（電流對電位的圖）。 而 H+ 的還原發生於輔助電極： 要記錄圖 16-10 柳橙汁的伏安圖（voltammogram）（電流對電位的圖）。 工作電極在溶液攪拌的狀態下首先維持於－1.5 V（對 Ag | AgCl）2 分鐘。 訊號峰電流與柳橙汁中的抗壞血酸濃度成正比。 P.377

圖 16-10 圖 16-9　利用伏安法測量果汁中維生素 C 的三電極電池。工作電極與參考電極間的電位是利用伏特計 來測量；工作電極與輔助電極間的電流則是利用電流計 來測量。恆電位儀則根據設定的條件來改變電位。 P.378

圖 16-10 圖 16-10　50.0 mL 柳橙汁與標準添加含 0.279 M 抗壞血酸之 0.029 M HNO3 的伏安圖。使用圖 16-9 之裝置，電位掃瞄速率 +33 mV/s。標準品添加後最高與最低曲線以箭頭標示之訊號峰的位置有些許改變，因為溶液變得較酸。 P.378

循環伏安法（cyclic voltammetry, CV） Although one of the more complex electrochemical techniques, cyclic voltammetry is very frequently used because it offers a wealth of experimental information and insights into both the kinetic and thermodynamic details of many chemical systems.

循環伏安法（cyclic voltammetry, CV） 是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法。主要是以施加一循環電位的方式來進行，從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位。

the electron transfer at the working electrode surface the diffusion of analyte species to the electrode surface The rate of voltage change over time during each of these phases is known as the experiment's scan rate (V/s). The potential is applied between the working electrode and the reference electrode while the current is measured between the working electrode and the counter electrode. These data are plotted as current vs. applied potential.

Experimental setup (a three-electrode setup) The potential is applied between the working electrode and the reference electrode while the current is measured between the working electrode and the counter electrode. At some point after the reduction potential of the analyte is reached, the cathodic current will decrease as the concentration of reducible analyte is depleted.

If the electron transfer at the working electrode surface is fast and the current is limited by the diffusion of analyte species to the electrode surface, then the peak current will be proportional to the square root of the scan rate. This relationship is described by the Cottrell equation.

Applications It is often used to study a variety of redox processes, to determine the stability of reaction products, the presence of intermediates in redox reactions, reaction and electron transfer kinetics, and the reversibility of a reaction. In the field of cellular biology, it is used to measure the concentrations of various chemicals in the cells of organisms, including living ones.

16-4 極譜法 極譜法（polarography）為利用滴汞電極所進行的 伏安法。 圖16-11 的反應槽有一個滴汞工作電極，一個 Pt 輔 助電極與一個甘汞參考電極。 P.379

圖16-4 圖 16-11　極譜用反應裝置。 P.380

極譜圖 要記錄圖 16-10 維生素 C 的伏安圖，加諸於工作 電極的電位是以固定的速率由 －0.4 V 變化至 +1.2 V。此種電位特性稱為線性電位斜坡（linear voltage ramp；圖 16-12a）。 進行極譜實驗的方法之一是使用階梯式電位斜坡 （staircase voltage ramp；圖 16-12b）。 P.379

圖 16-13a 的極譜圖（polarogram）為分析 Cd2＋時電流對電位的圖譜。 產物金屬鎘（Cd(0)）溶解於液態汞滴中。任何物質溶於汞中形成的溶液稱為汞齊（amalgam）。圖 16-13a 中的曲線稱為取樣電流極譜圖，因為電流的測量只發生於每個汞滴週期的最後時期。 P.379-380

圖 16-13a 中的曲線亦稱為極譜波（polarographic wave）。最大電流之一半時的電位稱為半波電位 （half-wave potential），也就是圖 16-13a 中的E1/2。平原區的定電流稱為擴散電流（diffusion current），因為其受限於分析物擴散到電極的速率。 擴散電流是由圖 16-13b 中不含分析物所測的基線開始測量。 P.380

圖16-12 圖 16-12　伏安法的電位特性：(a) 用於測量維生素 C 的線性電位斜坡；(b) 取樣電流極譜的階梯特性。插圖 (c) 為每個電位階段法拉第電流與充電電流的衰退情形。 P.381

圖16-13 圖 16-13 (a) 1 M HCl 中含 5 mM Cd2＋與 (b) 只有 1 M HCl 的取樣電流極譜圖。 P.381

法拉第與充電電流 在伏安法中要測量的電流為來自於分析物在工作電極上還原（或氧化）所形成的法拉第電流（faradaic current）。 另一個電流稱為充電電流（charging current），或稱電容電流，其對每個測量都會干擾。 P.380-381

方波伏安法 對於極譜法或伏安法最有效的電位方式稱為方波伏安法（square wave voltammetry），為如圖 16-14 中由方波重疊於階梯波之上的波形所組成。 圖 16-15 之方波極譜圖為圖 16-14 中 1 與 2 區間的電流差。 因為點出差值，圖 16-15 之方波極譜圖的形狀基本上為取樣電流極譜圖的微分。 P.381-382

圖16-14 圖 16-14　方波伏安法的波形。典型的參數為脈衝高度（Ep）= 25 mV，階段高度（Es）= 10 mV，脈衝週期（τ）= 5 ms。於區域 1 與 2 處測量電流。 P.382

圖16-15 圖 16-15　比較含 5 mM Cd2＋ 之 1 M HCl 的極譜圖。操作參數之定義係依據圖 16-12b 與 16-14。取樣電流：滴落時間 1 s，階段高度 = 4 mV，取樣時間 = 17 ms。方波：滴落時間 1 s，階段高度（Es）= 4 mV，脈衝週期（τ）= 67 ms，脈衝高度（Ep）= 25 mV，取樣時間 = 17 ms。 P.382

剝除分析法 圖 16-16 為蜂蜜中微量 Cd、Pb 與 Cu 的陽極剝除伏安圖。 剝除分析法： 1. 藉由還原將分析物濃縮至單一汞滴中。 2. 施加較正之電位使分析物再度氧化。 3. 氧化過程中測量極譜訊號。 P.383

圖16-16 圖 16-16　 (a) 溶解於水並以 HCl 酸化至 pH 1.2 之蜂蜜的陽極剝除伏安圖。在記錄伏安圖之前，Cd、Pb 與 Cu 先從稀溶液中以－21.4 V（相對於 S.C.E.）還原 5 分鐘至汞薄膜中。(b) 不含 5 分鐘還原步驟的伏安圖。蜂蜜中 Cd 與 Pb 的濃度分別為 7 與 27 ng/g（ppb）。分析的精確度為 2-4%。 P.383