材料学基础 Fundamental of Materialogy

最外层电子数依次+1 p 电子层数依次+1 s s d f 预备知识：原子结构与元素周期表 最外层电子数依次+1 p 电子层数依次+1 s s d f

第一章 工程材料中的原子排列 第一节 结合键(Binding Bond) 材料的性能取决于材料的成分、加工工艺和结构。 材料结构学是材料科学体系中最重要的学科之一。 第一节 结合键(Binding Bond) 定义:原子(离子或分子)之间的相互作用力

非方向键，高配位数，低温不导电，高温离子导电 二、结合键 离子键 非方向键，高配位数，低温不导电，高温离子导电 氯 钠 NaCl的晶体结构 Si形成的四面体 109° 共价键 空间方向键，低配位数，纯晶体在低温下导电率很小 金属键 金属离子 金属键模型 电子气 非方向键，配位数及密度都极高，导电率高，延性好 低的熔点和沸点，压缩系数大，保留了分子的性质 分子键和氢键

三、材料的键性 金属材料 金属材料的结合键主要是金属键。 金属特性：导电性、导热性好；正电阻温度系数；好的延展 性；金属光泽等。 陶瓷村料 陶瓷材料是包含金属和非金属元素的化合物，其结合键主要是离子键和共价键，大多数是离子键。离子键赋予陶瓷材料相当高的稳定性，所以陶瓷材料通常具有极高的熔点和硬度，但同时陶瓷材料的脆性也很大。 高分子材料 高分子材料的结合键是共价键、氢键和分子键。其中，组成分子的结合键是共价键，而分子间的结合键是范德华键和氢键。尽管范德华键较弱，但由于高分子材料的分子很大，所以分子间的作用力也相应较大，这使得高分子材料具有很好的力学性能

Chap. 2 Crystal structures Ideal crystals: Periodicity & long-range order (平移周期性和长程有序性） 1. Lattice, unit cell, basis, and Crystal structures 1d x 等同格点 基矢 元胞 t3 t2 2d t1 (Primary unit cell: the smallest unit) 3d

2. 坐标系 Coordinates z 晶胞：晶体结构基本单元 晶体常数（点阵常数）: （a,b,c)——size c b y （α,β,γ)——shape c b y a x z a y b g x

3. 7类晶系(syngonies)、14种Bravais点阵 Axes (a,b,c) Angles（α,β,γ） 立方 cubic a=b=c a=b=g=900 四方 tetragonal a=b≠c α=β=γ=900 六方 hexagonal a=b=900,g＝1200 菱方rhombohedral a=b=g≠900 正交 orthorhombic a ≠ b≠c 单斜 monoclinic a≠b≠c α=β=900≠γ 三斜 triclinic α≠β≠γ≠900  

14种Bravais点阵： 7 种晶系可以构成多少种 空间点阵 ？ 每种晶系最多可构成 4 种空间点阵： 简单点阵（s） 底心点阵（C） 面心点阵（F）

三斜Triclinic 简单三斜 a≠b≠c ，α≠β≠γ aP 1 Pearson符号

单斜 Monoclinic a≠b≠c， α=γ=90º≠β c β b a 简单单斜 底心单斜 mP mC 2

正交 a≠b≠c，α=β=γ＝90º 体心正交 oI 2 简单正交 oP 1 面心正交 oF 4 底心正交 oC 2

六方 Hexagonal a1=a2＝a3≠c，α=β＝90º ， γ=120º 简单六方 hP

菱方 Rhombohedral a=b=c, α=β=γ≠90º 简单菱方 hR 1

四方（正方）Tetragonal a=b≠c, α=β=γ＝90º 简单四方 tP 1 体心四方 tI 2

立方 Cubic a=b=c， α=β=γ＝90º 简单立方 cP 1 面心立方 4 体心立方 cI 2

4. Miller index 1） 晶面指数 x y z n1 n2 n3 (n1 n2 n3) —— Weiss指数 h k l 表示法 1 (1,1,1) 3 　∞ ∞ (0,0,1) (1,0,0) (0,1,0) -1   (,1,0) 4. Miller index C B O A 1）  晶面指数 x y z n1 n2 n3 (n1 n2 n3) —— Weiss指数 hx + ky + lz = j (h k l) —— 晶面Miller指数 OA= n1 a OB= n2 b OC= n3 c ＋ ＋ ＝ 1

{h k l} 晶面族：等价晶面e.g., {100}=(100)+(010)+(001) (h k l) —— 晶面Miller指数 n1 n2 n3 h k l (h k l) 1 （111） 3 （001） （100） （010） 2 6 （632） -1 （ 10） {h k l} 晶面族：等价晶面e.g., {100}=(100)+(010)+(001) (For cubic lattice)

例：1、已知晶面求晶面指数 2、已知晶面指数在晶胞中作出晶面

e.g., <100>=[100]+[010]+[001] +[100]+[010]+[001] z 2）晶向指数 w r v y u x r = U x + V y + W z [U V W] —— 晶向Miller指数 e.g., x-axis [100] y-axis [010] z-axis [001] [111] [110] <U V W> 晶向族：等价晶向 e.g., <100>=[100]+[010]+[001] +[100]+[010]+[001] (For cubic lattice)

5 .六方晶系的四轴坐标系的晶面指数与晶向指数 5.1 晶面指数(hkil) 比三轴增加了一个指数，其余的与三轴系统相同 例： a3 a1 a2 c

四轴[uvtw]与[UVW]三轴之间的转换 例： a3 a1 a2 c

作业 1 1. 作图表示立方晶体的 晶面及 晶向。 2. 在六方晶体中，绘出以下常见晶向 等。 作业 1 1.        作图表示立方晶体的 晶面及 晶向。 2.        在六方晶体中，绘出以下常见晶向 等。 3.        写出立方晶体中晶面族{100}，{110}，{111}，{112}等所包括的等价晶面。

第三节 金属及合金的结构特点 Structure Characteristic of Metal & Alloy 一、常见纯金属的晶格类型 体心立方晶格：记为BCC 属于这种晶格类型的金属有α-Fe、Cr、W、Mo、V等 （a） （b） （c） 体心立方晶胞 （a） 模型； （b） 晶胞； （c） 晶胞原子数 配位数为8 致密度：晶格常数为a，原子半径为 ； ； ； 所以：致密度

（a） 模型； （b） 晶胞； （c） 晶胞原子数 面心立方晶格：记为FCC 属于这种晶格类型的金属有γ－Fe、Cu 、Al 、Ag、Au、Pb、Ni等。 （a） （b） （c） 面心立方晶胞 （a） 模型； （b） 晶胞； （c） 晶胞原子数 配位数＝12；致密度＝0.74

（a） 模型； （b） 晶胞； （c） 晶胞原子数 密排六方晶格：记为HCP 密排六方晶格的晶胞是一个六方柱体，由六个呈长方体的侧面和两个呈六边形的底面所组成，如图所示。属于这种晶格类型的金属有Mg、Zn、Be、Cd等。 （a） （b） （c） 密排六方晶胞 （a） 模型； （b） 晶胞； （c） 晶胞原子数 配位数：12；致密度：0.74（与面心立方相同）

晶胞中的间隙 由致密度计算结果可知，晶体中应存在一定数量的间隙。例如，对于体心立方，致密度k＝0.68，说明仅有68％的体积被原子占有，存在32％的间隙。这些间隙对金属的性能，合金的相结构，扩散以及相变等都有重要的影响。从几何形状上看，晶格中有两种间隙：八面体间隙和四面体间隙。 金属原子 八面体间隙 四面体间隙 (a) (b) 体心立方结构中的间隙 (a) 八面体间隙 (b) 四面体间隙

面心立方晶格中也有八面体间隙与四面体间隙两种，如图所示，它们分别是正八面体间隙和正四面体间隙 金属原子 八面体间隙 四面体间隙 (a) (b) 面心立方结构中的间隙 (a) 八面体间隙 (b) 四面体间隙

原子的堆垛方式 前面已指出，面心立方晶格和密排六方晶格的致密度与配位数完全一致，均属于最密排列晶格，但是晶格类型却不同，为了搞清这个问题，就需要了解原子的堆垛方式。 面心立方结构的原子堆垛方式 密排六方的原子堆垛方式 A层 B层 C层

面心立方晶胞原子堆垛方式 密排六方晶胞原子堆垛方式 A层 B层 C层

碳原子除位于面心立方结构结点外，还有四个位于四面体间隙。 二、共价晶体的晶体结构 金刚石型结构 碳原子除位于面心立方结构结点外，还有四个位于四面体间隙。 金刚石晶体致密度？

SiC, 高温SiO2晶体结构 C Si O

硅酸盐的层状和链结构

三、离子晶体的晶体结构 1. 离子晶体结构规则 负离子配位多面体规则 ——鲍林第一规则 电价规则 ——鲍林第二规则 1. 离子晶体结构规则 离子晶体结构规则 负离子配位多面体规则 ——鲍林第一规则  电价规则 ——鲍林第二规则  关于负离子多面体共用点、棱的规则 ——鲍林第三规则 34

1.1负离子配位多面体规则 在离子晶体中，离子的配位数由两种异号离子的半径比决定，而配位数大小直接影响晶体结构。 半径比 配位数 间隙形状 示意图 <0.115 2 线性 0.115~0.225 3 三角形 0.225~0.414 4 四面体 0.414~0.732 6 八面体 0.732~1.000 8 立方体

NaCl型结构 有几百种化合物属于NaCl型结构，它可 以看成是由两个面心立方点阵穿插而成的超点阵。如果把一个钠离子和一个氯离子共同看成一个基元，则点阵为面心立方。 Na+(Mg2+) Cl-(O2-)

ZrO2(CaF2)型结构 在ZrO2结构中，Zr4+占据面心立方结构的结点位置，而O2+处于四面体间隙中(1/4,1/4,1/4)。

Al2O3型结构 O2+处于密排六方结构的结点，Al3+位于八面体间隙，为维持电荷平衡，有1/3间隙空着。 O2- Al3+ Empty hole

作业 2 1、FeO（NaCl型结构）具有O2-的FCC结构而Fe2+位于所有 的八面体空隙中，已知rFe2+=0.074nm, rO2-=0.14nm a. 求晶格常数a b. FeO的空间堆积率 c. FeO的密度 d. FeO的实际密度为5.6 g/cm3。FeO1-x 造成了实际密度小 于理论密度，试求缺陷密度。

第四节、晶体缺陷 Crystal defects 理想晶体——相对，晶体缺陷——绝对 e.g., Ruby ——Cr-doped Al2O3 B-doped Si: p-type semiconductor P-doped Si: n-type semiconductor 1) 缺陷分类： 空位 间隙 晶格位置缺陷(本征) 杂质缺陷(非本征) 电子缺陷：e / h ① 0-d ——点缺陷

2) 点缺陷的产生： ② 1d——线缺陷 (位错 dislocation) ③ 2d——面位错：界面/晶界 棱位错 (刃型位错) 螺位错 ② 1d——线缺陷 (位错 dislocation) ③ 2d——面位错：界面/晶界 2) 点缺陷的产生： ① 热振动（T>0 K) ：本征 ② 杂质引入：非本征 ③ 外界条件 (应力、射线辐照等)

3）热缺陷 (本征缺陷 intrinsic point defects) T E 热起伏(涨落) E原子 > E平均 原子脱离其平衡位置 在原来位置上产生一个空位 ① 间隙位置 (结构空隙大) ② 表面位置 (间隙小/结构紧凑) M X: MM VM + Mi MX VM + VX Frenkel 缺陷 Schottky 缺陷

4）点缺陷表示方法 Kroger-Vink 记号 MX： ① 空位： VM —— M原子的空位 ② 间隙： Mi —— M 间隙原子 ③ 错位原子：MX，XM ④ 缔合中心: (VMVX) ⑤ 杂质缺陷: LM —— L杂质原子在M位上 ⑥ 带电缺陷: 电子缺陷：自由电子 e , 电子空穴 h 原子缺陷： V’M 移走M原子，留下它的电子 （相当于移走一个M+） V’M VM + e

P Kroger-Vink 记号 MX： 总结符号规则： 带电缺陷: V·X 移走（X原子 + 电子） （相当于移走一个X-） V·X V·X + h 总结符号规则： Max. C = P 的电价 – P上的电价 （V，i 的电价= 0） ’ 负电荷 · 正电荷 （x 中性） C 带电荷 缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V P P 缺陷位置 （i 间隙）

P 5）缺陷反应 缺陷产生 复合 化学反应A B + C C ① 缺陷反应式 质量平衡 P P 化学反应式中的 “配平” 电中性 C： （V的质量=0） 晶体必须保持电中性 Sci = 0 晶体 Aa Bb NA: NB= a:b

其中：A由振动熵决定的系数，取1~10，通常取1。 T↑ -- C↑ 6）点缺陷的平衡浓度 Ne — 平衡空位数 N — 原子总数 Ev — 每增加一个空位的能量变化 k — 玻尔兹曼常数 T — 绝对温度 其中：A由振动熵决定的系数，取1~10，通常取1。 T↑ -- C↑ 46

对扩散、内耗、高温形变和热处理等过程有重要影响。 7）点缺陷对晶体性能的影响 附加电子散射——电阻↑ 点阵畸变 间隙原子——体积膨胀1~2个原子体积 空位——体积膨胀0.5个原子体积 屈服强度↑ 对扩散、内耗、高温形变和热处理等过程有重要影响。 47

作业 3 1.    若将一块铁加热至850℃，然后快速冷却到20℃。试计算处理前后空位数应增加多少倍（设铁中形成一摩尔空位所需要的能量为104600J）。