（Aldehydes and Ketones） 第十一章 醛和酮 （Aldehydes and Ketones） 一.结构与命名 1.结构 羰基 >C=O: 一个键、 一个键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。 优势构象

2.命名 1）普通命名法 [醛] αβγδ… 标记取代基位置。   γ     -甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛 [酮] 乙酰苯 (苯乙酮) 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮

试命名化合物 2）IUPAC命名法 [醛] 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 [酮] [酮醛] 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 试命名化合物 [酮] [酮醛] 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮

二.物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低、比相应的烷烃高？ 羰基与双键、苯环共轭，c=o 吸收向低波数位移。

H 9~10 ppm 三.化学性质 H 2~2.7 ppm（2-2.5） ①羰基的亲核加成；②-H的反应；③氧化还原反应； ④,-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与亲核试剂的结构和亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。

试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低； 随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：

1）与氢氰酸加成 产物：-羟基腈；制备-羟基酸。

范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一 绿色化学、绿色化学挑战奖

2) 与格氏试剂加成 手性诱导反应 Cram规则： 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交 的一边进攻羰基。

(R)-3-苯基-2-丁酮

[选择题] 3）与醇加成 指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。 a. 半缩醛、缩醛的生成 （无水酸催化） 丁醛缩二乙醇 或：1，1-二乙氧基丁烷

反应机制： 反应可逆 环状半缩醛、缩醛

缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。

b. 缩酮的生成 平衡主要逆向。 （不断除水） 环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。

载 体 前 药 前列腺素E2缩酮 前列腺素E2 c. 保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。

[讨论] 4）与1o、2o胺及氨衍生物反应 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 (西佛碱 Schiff base)

具有抗肿瘤活性 N-ß-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。 用于研究药物-DNA作用。

与2o胺反应 产物：烯胺 为什么含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？ 两位反应性

用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。 通过烯胺进行酰基化

醛酮与氨衍生物反应：

贝克曼(Beckmann)重排 肟的几何异构 (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟

肟在酸催化下重排生成酰胺

a. 酸催化；b. 离去基团与迁移基团处于反位且反应同步； c. 迁移基团迁移前后构型保留。 贝克曼重排特点： a. 酸催化；b. 离去基团与迁移基团处于反位且反应同步； c. 迁移基团迁移前后构型保留。 5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成 与亚硫酸氢钠加成 试剂亲核中心是硫原子。 羟基磺酸钠 合成羟基腈的好方法

与硫醇加成

2. -氢的反应 1）-氢的活泼性 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。

烯醇式一般较不稳定。 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。 当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。 酮式（不稳定） 烯醇式（稳定）

2) 醛酮的-卤代 a. 酸催化卤代（一卤代产物） 生成烯醇决定反应速度。

b. 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) 反应通过烯醇负离子进行。 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。

鉴别

用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 3) 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成, 形 成-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩 合反应)。 -羟基醛

,-不饱和醛 机制：

自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合

交叉羟醛缩合

羟醛缩合的应用:

3.氧化与还原 1）氧化反应

酮 酯 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 基团迁移优先顺序：

2）还原反应 a. 催化氢化 b. 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。

[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。

符合Cram规则 从位阻小的一侧进攻 c. Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物

d. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 适用于对酸敏感的化合物的还原。 黄鸣龙的改良

弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。

抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。

以上两种+缩乙二硫醇保护、Raney Ni还原。 （Oppenauer醇氧化的逆反应）

3) Cannizzaro反应（歧化反应－－氧化还原反应） 无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。

问题 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 1. 为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？ 2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？

四. 其它重要反应 1. Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃） Ylides试剂制备

反应机制 给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。

合成与应用： -胡萝卜素

2. 安息香缩合（了解） CN-催化， 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制

五.  ,-不饱和醛酮 1. 亲核加成

共轭加成产物

2. 亲电加成 3. Michael(麦克尔)加成反应    不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。

机制

Robinson(鲁宾逊)关环反应

思考题 六. 醛酮的制备 请对下列反应提出一个合理的机制： 1. 氧化 1) 醇的氧化 2) 芳烃侧链氧化（含H） 2. Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应

3.水解 试完成转变： 4. 用酰氯还原（Rosenmund还原法） 酰氯 醛

5. 腈与格氏试剂合成酮 腈 酮

本章作业 作业（一）： 1(3)、(5)、(7)、(8); 3; 4(1)、(2)、(4)、(5)、(7)、(9)、(10); 6; 10(2); 作业（二）： 13; 14; 15(2)、(5)、(8); 17、18、19、20。