Structures of Molecular and Crystal 第5章 分子结构和晶体结构 Structures of Molecular and Crystal  本章学习要求： 1．掌握化学键的基本概念、基本类型、形成条件和基本性 质； 2．掌握共价键的形成条件和本质，现代价键理论的基本要点，了解共价键的键参数及其应用。

4. 了解分子轨道理论的基本要点，并能用其解释一些典型分子的性质特点。 3．掌握杂化轨道理论的要点和sp型杂化所组成的分子的空间构型。 4. 了解分子轨道理论的基本要点，并能用其解释一些典型分子的性质特点。 5．了解分子间作用力和氢键对物质某些性质的影响。 6．了解金属键的形成、特性和金属键理论要点。 7．在理解化学键、分子间作用力（包括氢键）的本质和特性的基础上，掌握晶体的基本类型和特点性质。了解晶体结构对物质性质的影响。

原子为什么会结合成为分子？ 原子怎样结合成为分子？ 化学键的本质 分子的几何构型，空间构象等 物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学性质主要由分子的性质由分子的性质决定，而分子的性质则由分子的结构所决定。分子或晶体中，原子（或离子）之间直接的、主要的和强烈的相互作用，称为化学键。 原子为什么会结合成为分子？ 原子怎样结合成为分子？ 化学键的本质 分子的几何构型，空间构象等

内容提要 第一节 键参数和分子的性质 第二节 化学键理论 第三节 多原子分子的空间构型 第四节 分子间的作用力和氢键 第一节 键参数和分子的性质 第二节 化学键理论 第三节 多原子分子的空间构型 第四节 分子间的作用力和氢键 第五节 晶体的特征和分类 第六节 离子极化

第一节 键参数和分子的性质 一、键参数(parameter of bond)： 1、键能(bond energy) 第一节 键参数和分子的性质 一、键参数(parameter of bond)： 1、键能(bond energy) 2、键长(bond length) 3、键角(bond angle) 4、键的极性(polarity)：

二、分子的极性(polarity of molecular) 极性分子: 分子的偶极矩(dipole moment)是衡量分子极性大小的物理量。物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就是分子的偶极矩（μ）。数量级为10-30C·m（库·米）。 μ=q·d

第二节 化学键理论 一、离子键理论 1、离子键（ionic bond）理论是由德国化学家柯塞尔（Kossel W）在1916年提出。其理论要点如下： （1）当活泼金属原子与活泼非金属原子相互接近时，它们有得到或失去电子成为稀有气体稳定结构的趋势，由此形成相应的正、负离子。 （2）正负离子靠静电引力相互吸引而形成离子晶体。 特点：没有方向性和饱和性。

2、晶格能(lattice energy) 由离子键形成的化合物叫离子型化合物(ionic compound)，相应的晶体为离子晶体。离子晶体的晶格能是指由气态的阳离子和气态的阴离子结合生成1摩尔离子化合物固体时的焓变，用符号U表示。 式中U为晶格能，单位为kJ·mol-1；138840是晶格能采用kJ·mol-1为单位和把d的单位从pm换算为m而引入的；d为正负离子核间距离，可近似用（r++r-）表示，单位为pm；z+，z-分别为正负离子的电荷数的绝对值；A是马德隆(Madelung)常数，与离子晶体的构型有关；n称为波恩指数，n的数值与离子的电子层结构类型有关，如果正负离子属于不同的电子层结构类型，则n取平均值。

表5-6 NaCl型晶体z、d与物性关系 NaCl型晶体 NaF NaCl NaBr MgO ScN TiC 离子间距/pm z+=z- 熔点/K 硬度* 热膨胀系数av/10-6k-1 231 1 1261 3.2 39 276 1119 2.5 40 290 1048 43 205 2 3098 6.5 223 3 7～8 4 3140±90 8～9

由表5－6可知，晶格能大的离子化合物较稳定，反映在物理性质上则硬度高、熔点高、热膨胀系数小。如果离子晶体中正负离子的电荷z+，z-相同，构型也相同（A相同），则d较大者熔点较低，如果离子晶体构型相同，d相近，则电荷高的硬度高。

二、价键理论(Valence Bond) 美国化学家路易斯提出了共价键（covalent bond）的电子理论－“共用电子对”。 1927年英国物理学家海特勒（Heitler W）和德国物理学家伦敦（London F）成功地用量子力学处理H2分子的结构。1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其它分子系统而发展成为价键理论（valence bond theory），简称VB法或电子配对法。

图 5-1 氢分子形成过程的能量变化 1、氢分子的形成 图 5-2 氢分子的两种状态

2、价键理论的基本要点 （1）自旋相反的未成对电子相互配对时，原子轨道的对称性匹配，系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。 （2） A、B两原子各有一个或两个、三个未成对电子，且自旋方向相反，则互相配对构成共价单键、共价双键或共价叁键；如果A原子有两个未成对电子，B原子只有一个未成对电子，则A原子可同时与两个B原子形成共价单键，故形成AB2分子，如H2O分子；若A原子有能量合适的空轨道，B原子有孤电子对，B原子的孤电子对所占据的原子轨道和A原子的空轨道能有效地重叠，则B原子的孤电子对可以与A原子共享，形成共价配键，以符号A←B表示。

（3）原子轨道叠加时，轨道重叠程度越大，电子在两核间出现的几率越大，形成的共价键也愈稳定。因此，共价键应尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。 3、共价键的特征 （1）饱和性 （2）方向性 图5-3表示的是H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道的三种重叠情形：

图 5-3 s轨道和px轨道的三种重叠情况 ①H沿着x轴方向接近Cl，形成稳定的共价键； ②H向Cl接近时偏离了x方向，轨道间的重叠较小，结合不稳定,H有向x轴方向移动的倾向； ③H沿z轴方向接近Cl原子，两个原子轨道间不发生有效重叠，因而H与Cl在这个方向不能结合形成HCl分子。

1、分子轨道(molecular orbital) 在分子中电子的空间运动状态就叫分子轨道，也可以用相应的波函数ψ来描述。 分子轨道中用σ、л……等来表示分子轨道的名称。 2、分子轨道的形成 分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道在组成分子轨道时的三条原则：对称性匹配原则、最大重叠原则和能量近似原则。

(a)波函数的界面图 (b)纵坐标为波函数值，横坐标为离原子核的距离 (c)电子云界面图 图5-4 σ1s 分子轨道的形成

图5-5 σ * 1s分子轨道的形成 (a)、(b)、(c)说明同上图

图5-6 和 分子轨道的形成 图5-6 和 分子轨道的形成 图5-6 和 分子轨道的形成

图5-7 和 分子轨道的形成

图5-8 第2周期元素2s-2p轨道能级差和分子轨道示意图*

图5-9 O2的分子轨道能级图

图5-10 N2的分子轨道能级图

在电子填充分子轨道时，电子填充原子轨道的三原则仍然适用，据此可以得出N2和O2的电子构造示意图。如图5-11所示。 3、分子轨道中电子的排布 在电子填充分子轨道时，电子填充原子轨道的三原则仍然适用，据此可以得出N2和O2的电子构造示意图。如图5-11所示。

N2分子的形成过程可表示如下： O2分子的形成过程：

4、键级(bond order) 分子轨道法中成键电子数与反键电子数之差（即净成键电子数）的一半就是分子的键级。键级的大小表示两个相邻原子间成键的强度。键级越大，键越稳定。 例如，H2在基态时，没有反键电子，因此键级为1； He2分子的键级=1/2（2－2）=0 又例如，O2分子的键级＝2。 所以，按照分子轨道理论，O2中有一个键，二个三电子键，总键数为三，但键级仍为2。

分子轨道理论的要点： (1)分子轨道可以由能量相近的原子轨道组合而成。 (2)根据轨道守恒原则，原子轨道组合后仍然得到同样数目的分子轨道，一半为成键分子轨道，一半为反键分子轨道。 (3)电子进入成键分子轨道，可以使整个体系能量降低，分子稳定化，这就形成了化学键。电子进入反键分子轨道则使整个体系能量升高，分子分解趋向增加。 (4)分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则。

5、分子的磁性 不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁学性质。 （1）抗磁性（或反磁性或逆磁性）物质。 （2）铁磁性物质：如四氧化三铁、金属钴和金属镍等。 （3）顺磁性物质。 注意：物质的抗磁性是普遍存在的现象。顺磁性物质在磁场中也会产生诱导磁矩，反抗外加磁场，只不过其顺磁性超过抗磁性而已。

顺磁性物质产生磁矩的大小，可以由实验间接测定。根据磁化率的测定结果，可以按下式算出有些分子中未成对电子数的多少： 式中μm 为实验求得的磁矩（单位玻尔磁子B.M.），n为未成对电子数。当己知的数值后，可用上式求得未成对电子数n。该式对第一过渡系列的元素比较适用。

第三节 多原子分子的空间构型 一、杂化轨道理论(Hybrid Orbital) 如何用价键理论解释以下实验事实？ 第三节 多原子分子的空间构型 一、杂化轨道理论(Hybrid Orbital) 如何用价键理论解释以下实验事实？ 图5-12 (a)水的键角(b)甲烷的键角

同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道而改变了原有轨道的状态。这一过程称为“杂化(hybridization)”。所形成的新轨道叫做“杂化轨道”。 1、sp杂化 (以BeCl2为例) 图5-13 BeCl2分子的形成示意图

BeCl2的形成可图示如下：

中心硼原子用sp2杂化轨道与3个F原子成键，整个分子呈平面三角形。这就说明了BF3的几何构型特点。 2、sp2杂化（以BF3为例) 实验测得三氟化硼分子的原子都在同一平面内，任意两个键所成的键角都是120o（如下图示） ，且这三个键都是等同的。 F | B F F 中心硼原子用sp2杂化轨道与3个F原子成键，整个分子呈平面三角形。这就说明了BF3的几何构型特点。

图5-14 sp2杂化示意图

碳跟氢结合生成甲烷CH4。在甲烷中，四个C—H键是等同的，且相互间的夹角109.50 。 3、sp3杂化 （1）sp3等性杂化(CH4) 碳跟氢结合生成甲烷CH4。在甲烷中，四个C—H键是等同的，且相互间的夹角109.50 。 图5-15 sp3等性杂化

图5-16 氨分子空间构型示意图 图5-17 水分子空间构型示意图 （2）sp3不等性杂化(NH3和H2O) 实验测得氨分子N—H键之间的夹角不是90o，而是107.3o的角锥形结构；水分子中O—H键之间的夹角是104.5o。 图5-16 氨分子空间构型示意图 图5-17 水分子空间构型示意图

二、价层电子对互斥理论 (Valence-Shell Electron-Pair Repulsion) 1、理论的基本要点 （1）在一个共价分子或离子中，价电子总数=中心原子提供的价电子数＋配位原子提供的价电子数＋阴离子得到的电子数（或减去阳离子失去的电子数）；电子对数=（分子或离子中的价电子总数）/2。

（2）中心原子价电子层中的电子对倾向于分离得尽可能远一 些，使彼此间的相互排斥力最小。 例如，在二氯化铍分子中，中心铍原子的价电子层中共有 4个价电子（铍原子有2个，两个氯原子各提供1个），因此 BeCl2分子的构型应是直线型。 Cl—Be—Cl

（3）相邻电子对之间斥力大小的顺序为： 孤电子对―孤电子对>孤电子对―成键电子对 >成键电子对－成键电子对 （4）如果分子中有双键、叁键等多重键时，上述理论亦可适用，即将双键的两对电子和叁键的三对电子作为一个单键来处理。 例如CO2分子中，碳原子和两个氧原子之间各有一个双键，但此双键仍作为一个单键处理。因为这两组电子分布在碳原子相对的两侧斥力最小，所以CO2分子的构型应是直线型。

2、判断共价分子构型的一般规则 （1）确定中心原子的价电子层中的电子总数和电子对数。 （2）如果电子对数与配位原子个数相等，且配位原子相同， 则该分子或离子的空间结构属于理想的几何构型。当出现奇数 电子时，将此单电子也当作电子对来对待。 （3）如果电子对数与配位原子个数相等，但配位原子不相同， 则该分子或离子的空间结构属于变形的理想的几何构型。

（4）如果电子对数与配位原子个数不相等，但配位原子相同时，则应根据电子对数首先绘出分子或离子的理想的几何构型；其次根据成键电子对，孤电子对之间相互排斥作用的大小，确定排斥力最小的稳定构型。 注意：电子对空间排布构型与分子的几何构型是有区别的。如果中心原子周围仅有成键电子对而无孤电子对时，例如BF3、CH4等，其价层电子对排布与分子的几何构型是相同的。如果中心原子周围除成键电子对外还有孤电子对时，则价层电子对的排布构型与分子的几何构型不相同。例如XeF4的电子对排布构型为八面体，而其稳定的分子几何构型为中心原子Xe与4个氟原子处于同一平面的平面四方形。

第四节 分子间的作用力和氢键 一、分子间的作用力 第四节 分子间的作用力和氢键 一、分子间的作用力 分子之间的作用力又称范德华力，按作用力产生的原因和特性可分为三部分：取向力、诱导力和色微力。 1、取向力(orientation force)：极性分子之间 2、诱导力(induced force)：极性与非极性分子之间 3、色散力 (dispersion force)：普遍存在

图5-19 两个极性分子相互作用示意图 图5-20 极性分子与非极性分子相互作用示意图 图5-19 两个极性分子相互作用示意图 图5-20 极性分子与非极性分子相互作用示意图

图5-21 色散力产生示意图

分子间作用力的特点： （1）一般它只有几个至几十个kJ·mol-1，比化学键能小1-2个数量级。 （2）分子间作用力的范围约几百pm，一般不具有方向性和饱和性。 （3）对于大多数分子，色散力是主要的。只有极性很大的分子，取向力才占较大比重。诱导力通常都很小。 分子间作用力的大小直接影响物质的许多物理化学性质，如熔点、沸点、溶解度、表面吸附等。

图5-22 卤素、氧族元素氢化物的沸点 图5-23 水分子间的氢键 二、氢键(hydrogen bond) 图5-22 卤素、氧族元素氢化物的沸点 图5-23 水分子间的氢键

氢键：赤裸的氢核与含有孤对电子的电负性强的带负电的原子（N,F,O)充分靠近而产生的力。 1、形成条件 （1） 分子中有H原子； （2）X-H…Y中的X和Y原子元素的电负性大，半径小，且有孤对电子。 2、特点 （1）氢键具有饱和性和方向性； （2）氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关

3、类型 （1）分子间氢键 （2）分子内氢键

第五节 晶体的特征和分类 一、晶体的特征 1、有固定的几何外形； 2、有固定的熔点； 3、有各向异性。 第五节 晶体的特征和分类 一、晶体的特征 1、有固定的几何外形； 2、有固定的熔点； 3、有各向异性。 晶体是质点（分子、离子、原子）在空间有规则的排列成的，具有整齐外形，以多面体出现的固体物质。

(a) 离子晶体; (b) 原子晶体; (c) 分子晶体; (d) 金属晶体 二、晶体的分类 图 5-24 各种晶体中晶格结点上质点的示意图 (a) 离子晶体; (b) 原子晶体; (c) 分子晶体; (d) 金属晶体

图5-25 CsCl型离子晶体 图5-26 NaCl型离子晶体 1、离子晶体 正、负离子通过离子键结合堆积形成离子晶体 ，无方向性和饱和性。 图5-25 CsCl型离子晶体 图5-26 NaCl型离子晶体 图5-27 ZnS型离子晶体

共价分子通过分子间力（及氢键）结合而形成的晶体。 2、分子晶体 共价分子通过分子间力（及氢键）结合而形成的晶体。 图5-28 CO2分子晶体 图5-29 金刚石原子晶体

3、原子晶体 原子间通过共价键而形成的晶体叫原子晶体（图5-29），如金刚石C、单质Si、金刚砂（SiC）、石英（SiO2）等。特点：熔点、沸点高，硬度大。如金刚石的熔点是单质中最高的，硬度也是最大的。一般不导电，熔融时也不导电，在大多数溶剂中不溶解。 4、金属晶体 自由电子和金属离子之间通过金属键结合，自由电子为金属离子共用。

第六节 离子的极化 一、 离子的极化作用(polarization)和变形性 第六节 离子的极化 一、 离子的极化作用(polarization)和变形性 离子本身带有电荷，在相反电场的影响下，电子云发生变形。一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子的“极化性作用”。被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的“变形性”。 最容易变形的离子是体积大的阴离子和18电子外壳或不规则外壳的少电荷阳离子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。最不容易变形的离子是半径小，电荷高的希有气体型阳离子，如Be2+、Al3+、Si4+等 。

二、离子极化对化学健型的影响 图5-30 离子极化对键型的影响

三、离子极化对化合物性质的影响 1、化合物的溶解度降低 2、晶格类型的转变 3、导致化合物颜色的加深 离子的相互极化改变了彼此的电荷分布，导致离子间距离 的缩短和轨道的重叠，离子键逐渐向共价键过渡，使化合物 在水中的溶解度降低。 2、晶格类型的转变 3、导致化合物颜色的加深