第十二章 羧 酸 学习要求： 1、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质. 2、掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响. 第十二章 羧 酸 学习要求： 1、掌握羧基的结构和羧酸的化学性质. 2、掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响. 3、掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途. 4、掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应.

羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。

12~1 羧酸的分类和命名 一、分类 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 12~1 羧酸的分类和命名 一、分类 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。

二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸。

12~2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味。

2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见P3 表12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。

二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12

12~3 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。

故羧基的结构为一 P-π共轭体系 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：

一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。

此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不 溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。

影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05

ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20

2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。 见表12~3。

实 例 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用大、 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大、 实 例 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20

二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 1．酯化反应

（1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇）, b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时: CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH

（3） 成酯方式 验证： H2O中无O18 ，说明反应为酰氧断裂。

4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响 对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 对 醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH

（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， H+ CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）

1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， CH3OH>RCH2OH>R2CHOH 且反应速率为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH

（2）酯化反应的机制 *1 加成--消除机制 双分子反应一步活化能较高 加成 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 四面体正离子 质子转移 加成 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 四面体正离子 -H2O -H+ 消除

酯化反应机制的证明 该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。

*2 碳正离子机制 ① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， *2 碳正离子机制 -H2O H+ (CH3)3COH2 + (CH3)3C-OH 属于SN1机制 按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂 -H+ ① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。 该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 + H2O + (CH3)3COH

*3 酰基正离子机制 H2SO4(浓) 属于SN1机制。 -H+ 78% 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。

羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。 2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。 例如 m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100%

3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。

1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。

4. 形成酰胺和腈的反应 -H2O   室温 P2O5  RCN + H2O 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。

反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）  亲核加成 质子转移 -H2O 互变异构 -H2O RCN

应用实例：尼龙66的合成 270oC 1MPa nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 + nH2O

三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。

一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 例如：

洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。

反应一般式 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存 加热 碱 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。

四、α-H的卤代反应 羧酸的α-H可在少量红磷、 硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 1 定义 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 PBr3 -HBr RCHCOOH RCH2COOH + Br2 Br

2、 反应机理 RCH2COOH + Br - 互变异构 PBr3 RCH2COOH -HBr 这步反应不会逆转 2、 反应机理 PBr3 互变异构 RCH2COOH -HBr RCH2COOH + Br - 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。

羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 LiAlH4 H2O RCOOH RCH2OH or B2H6

(1) 用LiAlH4还原 反应机理 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 R-CH=O RCH2OAlH2 -LiOAlH2 R-CH=O H2O RCH2OAlH2 RCH2OH *1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 *3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。

（2）用乙硼烷还原 反应机理 RCOOH + BH3 RCH2OBH2 RCH2OH RCHO 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序 -BH2(OH) RCOOH + BH3 BH3 H2O RCH2OBH2 RCHO RCH2OH 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序 -COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl

LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别 CH2=CH-CH2-COOH H2O CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH B2H6 H2O CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。

12~4 羧酸的来源和制备 来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法 1、醛、伯醇的氧化 2、烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3、芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 4、碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）

二、羧化法 格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 1°、2°、3°RX都可使用。 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。

2．烯烃羰基化法 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

三、水解法 1．腈的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸） 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。

腈的水解 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。 反应注意事项 H2O H+ or HO- 醇 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。 NaOH NaCN ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOH H2O H+

腈酸性水解的机理 R-CN R-CNH R-C=NH RCOOH H+ + + H2O -H+ + H2O H+ H~ -NH3 -H+ 互变异构 H2O H+ H~ -NH3 -H+ RCOOH

腈碱性水解的机理 互变异构 H2O -OH RCOO- + NH3 RCOOH + NH2- H+ RCOOH

2、羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 3、通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。

12~5 重要的一元羧酸 1、甲酸 2、乙酸 3、苯甲酸

12~6 二元羧酸 一、物理性质 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、二元羧酸的化学性质 1．具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 > pKa2

2．二元羧酸受热反应的规律 （1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸。

（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。

（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮.

12~7 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。 12~7 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。 取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。

一、羟基酸 1．制法 （1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。 例如：

（2） 氰醇水解 制α-羟基酸 （3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基酸的方法。

α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯，β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸。

2．羟基酸的性质 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基 的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化生成交酯。

β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α、β不饱和羧酸。 γ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内。

羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。 α-和β-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。 3．重要的羟基酸 （1）酒石酸 （2）苹果酸 （3）柠檬酸 （4）水扬酸 （5）没食子酸

二、 羰基酸 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。 羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 酮酸的特性反应 1、α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 2、β-酮酸受热易脱羧生成酮。

作业： 1、3、4、5、8、9