第1,2课时 教学要求 教学内容 教学难点 教学重点 课后作业

第一章 绪论 第1,2学时 教学内容 第二章 误差及分析数据的 统计处理 §1－1 分析化学的任务和作用 §1－2 分析方法的分类 §1－1 分析化学的任务和作用 §1－2　分析方法的分类 第1,2学时 教学内容 §1－3　分析化学的进展简况 第二章 误差及分析数据的 统计处理 §2－1　定量分析中的误差

教学要求 一 掌握分析化学的意义，任务和分类 二 掌握绝对误差，相对误差，偶然误差，精密度，准确度，有效数字及显著性检测等基本概念 一　掌握分析化学的意义，任务和分类 二　掌握绝对误差，相对误差，偶然误差，精密度，准确度，有效数字及显著性检测等基本概念 三　掌握误差产生的原因及减免方法 四　掌握准确度和精密度的表示方法及有关计算

教学重点： 教学重点及难点 一　误差分类及减免方法 二　误差及偏差有关计算 教学难点 ： 随机误差的特点

第一章 绪论 §1.1 分析化学的任务和作用 分析化学的任务：研究物质化学组成的表征和测量的科学。 第一章 绪论 §1.1 分析化学的任务和作用 分析化学是化学学科中的四大基础学科之一，是化学学科的一个重要分支。 分析化学的任务：研究物质化学组成的表征和测量的科学。 要解决的问题：物质中含有哪些组分,这些组分在物质中的含量是多少,及这些组分是以什么形式存在的。它们分别隶属于分析化学中定性分析、定量分析及结构分析研究的范畴。 分析化学是化学研究中最基础、最根本的领域之一。

分析化学与社会 生命信息 空间探测 分析化学 医药质量 化学工业 物证分析 兴奋剂检测 环境监测

分析化学与社会 环境：大气、水质和土壤监测； 生产：生产过程的质量控制； 食品：食品的营养成分，农药残留； 法庭：DNA技术，物证； 生命：临床诊断、病理研究、基因序列，基因缺陷； 医药：新药筛选，天然药物的有效成分与结构； 宇宙：登陆月球后的岩样分析，火星、土星的临近探测； ┄┄所有这些人类活动的每一步都离不开分析化学。 据统计，在已经颁布的所有诺贝尔物理、化学奖中，有四分之一的项目和分析化学直接有关。

§1.2 分析方法的分类 1. 按分析任务分类：定性分析、定量分析、结构分析。 2. 按分析对象分类：无机分析、有机分析。 3. 按测量原理分类：化学分析、仪器分析。 （1）化学分析法：以物质的化学反应为基础的分析方法。又称为经典分析法。 （2）仪器分析法：以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。

分析方法的分类 常量分析 微量、痕量分析 光化学分析 酸碱滴定 电化学分析 配位滴定 色谱分析 滴定分析 沉淀滴定 基础发展 质谱分析 仪器 分析 氧化还原滴定 热分析 重量分析 分析化学 常量分析 微量、痕量分析 化学 物理、数学 计算机、激光、功能材料

光分析法的分类: 光学分析法 利用物质的光学性质测定物质组分的含量 紫外及可见分光光度法 原子吸收光谱法 红外光谱法 核磁共振波谱法 原子发射光谱法 荧光光谱法 分子光谱 原子光谱

电化学分析法的分类： 利用物质的电学及电化学性质测定物质组分的含量 电化学分析法 电导分析法 电位分析法 电解分析法 库仑分析法 电泳分析法 极谱与伏安分析法

色谱分析法的分类： 色谱分析法 利用物质在两相（流动相和固定相）中分配比的差异而进行分离和分析的方法 薄层色谱法 超临界流体色谱法 气相色谱法 色谱分析法 热色谱法 液相色谱法 纸色谱法

其它分析法的分类 联用技术 质谱分析法 毛细管电泳 其它分析法 放射分析法 生物传感器 免疫分析 热分析法

特点比较: 化学分析法 仪器分析法 检测能力 差，常量组分（﹥1%）及半微量组分（0.01～1%）的分析 极强，绝对检出线可达 取样量 特点比较: 化学分析法 仪器分析法 检测能力 差，常量组分（﹥1%）及半微量组分（0.01～1%）的分析 极强，绝对检出线可达 10-15g，痕量组分分析 取样量 大，常量分析（ ﹥ 0.1g, ﹥ 10mL）半微量分析（0.01 ～ 0.1g,1 ～ 10mL） 少，微量分析（0.1 ～ 10mg,0.01 ～ 1mL）痕量分析（﹤0.1mg, ﹤0.01mL ） 分析效率 低，滴定分析法一次测定需数十分钟，重量分析法需数十小时甚至数天 很高，如：光电直读光谱法2min内可给出试样中20 ～ 30种元素的分析结果 准确度 较高，相对误差﹤ 0.2% 一般，相对误差1% ～ 5%,但仍能满足痕量分析对准确度的要求 用途 不广，只能用于离线的成分分析 广泛，即可用于成分分析，还可进行价态、状态及结构分析、无损分析，表面、微区分析，在线分析和活体分析 设备、价格 简单、便宜 复杂、昂贵

由上表可知，仪器分析法具有比较多的优点，仪器分析法是现代分析化学的发展方向。但仪器分析法不能离开化学分析法而单独使用，因为仪器分析法的预处理采用的都是化学分析法，另外，仪器分析法需要用标准样品作对照，而标准样品含量的测定采用的均为化学分析法。 所以，化学分析法是分析化学的基础，仪器分析法是分析化学的发展方向，二者缺一不可。

§1.3 分析化学的进展简况 分析化学历史悠久，曾经是研究化学的开路先锋，它对元素的发现、原子量的测定、定比定律、倍比定律等化学基本定律的确立，矿产资源的勘察利用等做出过重要贡献。 1. 分析化学的发展经历了三次巨大变革： 第一次：20世纪初，物理化学溶液理论的发展，使分析化学从一门技术发展为一门独立的学科，以化学分析为主。 第二次：20世纪40年代，物理学和电子学的发展，促进了仪器分析方法的发展，以仪器分析为主。

第三次：20世纪70年代以来，随着以计算机的应用为主要标志的信息时代的到来，分析化学进入第三次变革时期，使现代分析化学的使命已由单纯提供分析数据，发展到以最优方式、最大限度地提供更全面的信息和知识，以解决生命、环境、航天、自动化、能源、材料等学科向分析化学提出的许多新的、复杂的任务，从而产生了微区分析、薄层分析、无损分析、瞬时追踪、在线监测及过程控制等新的分析手段。 现在，分析化学正向着仪器化、自动化、智能化、高效化及各种分析方法联用的方向发展，不仅节省时间，也大大提高了分析工作的水平和效能。 分析化学已成为当代最富活力的学科之一。

离线(off line)→在线(on line)、实时(real time); 活体内(in vivo)原位分析; 2. 进展： 传统分析化学解决的问题：“有什么？”和“有多少？” 现代分析化学解决的问题：物质的成分，价态、状态 和结构； 常量(>1%)→微量(0.01%～1％)→痕量(<0.01%); 静态分析→动态分析； 离线(off line)→在线(on line)、实时(real time); 活体内(in vivo)原位分析; 3. 方向：高灵敏度（达原子级、分子级水平）； 高选择性（复杂体系）、快速、简便、经济; 自动化、数字化、计算机化、信息化和智能化。

分析化学的发展方向： 微型 高效 自动 智能

现代分析化学 现代分析化学已发展到—— 分析科学阶段。现代分析化学已经远远超出了化学学科的领域，它正把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学等不同的学科相结合，发展成为一门多学科性的、综合性的边缘科学。

本课程的任务和要求： 掌握基本的化学分析方法及其原理 掌握各种分析方法的有关计算，初步具备数据评价能力 初步具备查阅文献、选择分析方法、拟订实验方案的能力 培养观察、分析和解决问题的能力

第二章 误差及分析数据的统计处理 §2.1 定量分析中的误差 2.1.1 准确度与精密度 1. 准确度(Accuracy)与误差(Error) ： 准确度定义：任一物理量本身都具有客观存在的真实数值，称之为真值。一般而言，真值是不可知的，我们只能尽可能接近它，测定值（ xi ）与真值（ μ ）相接近的程度称为准确度。准确度的高低常用误差大小表示,误差越小，准确度就越高。

误差：测定值（xi）与真值（μ）之差 误差：绝对误差 E(Absolute Error) 相对误差 RE (Relative Error) 绝对误差： 相对误差： 相对误差（RE）表示误差占真值的百分率。

E 越大，表示测定结果的准确度越低； E 越小，表示测定结果的准确度越高。 E 的大小与仪器的测量精度有关。 精度：表示该仪器能测准的最小值。如：精度为±0.1g的衡器，表明它只能称准至小数点后一位，并且有±0.1g的误差 例1. 采用不同精度的仪器来测量同一个物体的质量（真值为5g），计算其绝对误差E。 仪器 精度 称量结果 绝对误差 台秤 0.1g 4.9～5.1g ±0.1g 分析天平 0.0001g 4.9999 ～ 5.0001g ±0.0001g

例2： 用分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则： 两者称量的绝对误差分别为： E = (1.6380－1.6381) g = －0.0001 g E =(0.1637－0.1638) g = －0.0001 g 两者称量的相对误差分别为： 可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相同。

2. 讨论 (1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;

2.1.2 精密度(Precision)与偏差(Deviation) 精密度：几次平行测定结果相互接近的程度（重现性） 平行测定：在相同条件下对同一样品进行重复测定 平均值：几次平行测定结果的算术平均值。 精密度的高低可用偏差的大小来衡量， 偏差：绝对偏差（ di ）和相对偏差（dr ） 绝对偏差 di：测定结果与平均值之差； 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率。

误差与偏差的区别： 误差：以真值为标准，表示的是分析结果与真值之差。 偏差：以平均值为标准，表示的是测定结果与平均值之差。 二者在定义上有严格的区别。 在实际工作中，真值无法得到，所谓的真值（如标准样品）是由有经验的分析工作者经过多次测定后取其平均值作为“真值”，因此在实际工作中所说的误差实际上就是偏差。

2.1.3 准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 精密度 准确度 测定结果 好 高 准确 好 较差 不准确 差 差 不准确 很差 偶然性 不准确 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。

2.1.4平均偏差与标准偏差 对于一组测定结果的精密度要用平均偏差与标准偏差来表示。 1.平均偏差（Average Deviation）：各偏差值的绝对值的平均值，又称算术平均偏差： 相对平均偏差:

2. 标准偏差（Standard Deviation） 又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下： μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值； n 为测定次数。 有限次测定时，标准偏差称为样本标准差（简称：标准偏差），以 s 表示： (n-1) 表示 n 个测定值中 具有独立偏差的数目，又 称为自由度。

sr 又称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。 也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。 用下式计算标准 偏差更为方便： 相对标准偏差：标准偏差s在平均值中的百分数，以 sr 表示。 sr 又称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。 也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。

s 例3：有两组测定值，判断精密度的差异。 测定结果 平均偏差 相对平均偏差 甲 10.3 9.8 9.6 10.2 10.1 10.4 10.0 9.7 10.2 9.7 0.24 2.4% 乙 10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3 9.9 0.28 0.33 提示：平均偏差相同；标准偏差不同，表明两组数据的离散程度不同。用s表示一组测定结果的精密度更确切一些。在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。

例4：分析铁矿中铁含量，得如下数据： 解： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 解：

2.1.4 误差的分类及减免误差的方法 一、 系统误差产生的原因、性质及减免方法 1. 产生的原因： 任何分析都是存在误差的，误差不可避免，是客观存在。按其性质的不同，误差分为系统误差和偶然误差两大类。 系统误差 (Determinate Error)：由某种固定因素造成的误差，又称为可测误差。 偶然误差 (Indeterminate Errors)：由偶然因素引起的误差，又称为未定误差、随机误差。 一、 系统误差产生的原因、性质及减免方法 1. 产生的原因： （1）方法误差(Method Errors): 由分析方法本身不完善引起的误差。如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当； （2）试剂误差：如试剂或蒸馏水纯度不够；

（3）仪器误差 （Instrumental Errors）：由于仪器本身的缺陷而造成的误差。如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等。 （4）人为误差 （Personal Errors）：由操作人员的主观原因造成的误差，如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等。

2. 系统误差的性质： 3. 系统误差的减免（校正）方法： (1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； 2. 系统误差的性质： (1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。 (4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 3. 系统误差的减免（校正）方法： 通常采用对照试验和空白试验的方法校正系统误差。

（1）对照试验： 选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。对照试验可以消除由方法本身及仪器等造成的系统误差。 （2）空白试验： 指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。空白试验可以消除由试剂、实验用水、所用器皿等造成的系统误差。

4. 如何发现所用的方法是否存在系统误差？通常可以采用回收试验加以检验。 4. 如何发现所用的方法是否存在系统误差？通常可以采用回收试验加以检验。 回收试验： 在测定试样某组分含量（ χ1 ）的基础上，加入已知量的该组分（ χ2 ），再次测定其组分含量（χ3）。由回收试验所得数据计算出回收率。 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分: 一般为99%以上， 微量组分: 90~110%。

二、 偶然误差产生的原因、性质及减免 1.产生原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 2.性质：时大时小，可正可负，测定次数少时毫无规律，但多次测定结果符合正态分布。 3.减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数可以降低偶然误差。

思考题（P27）（简答） 课后作业 第2题（只答第一问，勿答消除方法） 第3题，第5题 习题：　 第1题，第2题

本节课程到此已全部结束！ 谢谢！