热塑性树脂按其使用范围可分为通用性和工程型两类，即一般叫做通用塑料和工程塑料。 第五章 热塑性树脂 热塑性树脂是由合成的或天然的线型高分子化合物组成的。 热塑性树脂按其使用范围可分为通用性和工程型两类，即一般叫做通用塑料和工程塑料。 通用塑料仅能作为非结构材料使用，产量大、价格低，但性能一般，主要品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。 工程塑料则可作为结构材料，产量较小、价格较高，通常在特殊的环境中使用。一般具有优良的机械性能、耐磨性和尺寸稳定性、电性能、耐热性和耐腐蚀性能等，主要品种有聚酰胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酯和聚碳酸酯等。

热塑性树脂改性 通常可通过共混改性和增强填充改性的手段以提高其性能，这比开发新的品种费用省、效果显著，是当前主要的发展动向。

5-1 聚烯烃树脂 聚烯烃树脂是一类发展最快、品种最多、产量最大的热塑性树脂，主要品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。 5-1 聚烯烃树脂 聚烯烃树脂是一类发展最快、品种最多、产量最大的热塑性树脂，主要品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。 5-1-1 聚乙烯 制造方法有高压法、中压法、低压法和辐射聚合法。 它是一种锯齿形的线型分子链结构，但会由下列反应产生少量支链：

1.高压法及其产品主要性能 工业上采用的压力为100-200MPa，温度为160-300°C，以氧或有机过氧化物为引发剂。 高压法低密度聚乙烯的密度为0.91～0.93，是聚乙烯中最轻的一种。分子中支链较多，结晶度较低，为60％～80％，软化点105～120℃。机械强度比中、低压法的聚乙烯低，透气、透湿性较大，耐溶剂性较差。 高压聚乙烯具有优良的电性能，比中、低压聚乙烯具有更好的柔软性、伸长率、抗冲击性和透明性，适于用作薄膜、电线电缆包皮和涂层等。

2.中压法及其产品主要性能 工业上采用的压力为7-8MPa，温度为100 °C以上，以金属氧化物催化剂。 中压法高密度聚乙烯的密度为0.95～0.98，是聚乙烯中密度最大的一种，分于中支链较小，结晶度也较高，为90％。软化点130℃左右，因此机械性能和耐湿性能是各种聚乙烯中最高的，具有优良的电性能和化学稳定性。但透气和透湿性能较差。 中压聚乙烯可制作吹塑制品、压铸品、管材、纤维等。

3.低压法及其产品主要性能 4.辐射聚合法及其产品主要性能 低压法聚乙烯的密度为0.94～0.96，介于高、中压聚乙烯之间。分子链中支链较少，但略多于或接近中压聚乙烯。结晶度达80％～90％，软化点120～130℃之间，其机械强度、硬度等也优于高压聚乙烯，最高使用温度可达到100℃ ，因此可制成医疗器具便于煮沸消毒。膨胀度和透湿度仅为高压聚乙烯的 1／3，低压聚乙烯的用途与中压聚乙烯相同。 4.辐射聚合法及其产品主要性能 有辐射法制的的聚乙烯密度在0.96以上，结晶度高于80%，在各种聚乙烯中其支链最少，且相对分子质量分布很窄，因而加工性能好、机械强度高、耐蠕变性和耐应力性开裂性能好，产品纯度高。

5-1-2聚丙烯 聚丙烯在工业上是丙烯在氯化钛-烷基铝复合催化剂作用下进行配位聚合而得。 聚丙烯有较好的耐热性，热变形温度为90-105 °C，其强度和刚度均超过聚乙烯。 聚丙烯为非极性高聚物，有优良的电性能，更兼具优良的耐热性，故在电器工业上有广泛的应用。

5-1-3 聚氯乙烯 聚氯乙烯是较早实现工业化生产的大品种塑料之一，目前产量仅低于聚乙烯，在各个领域内有着广泛的应用。聚氯乙烯在工业上是由氯乙烯通过游离基型加聚反应合成而得： 聚氯乙烯的合成方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种。目前主要采用后面两种生产方法。 硬质聚氯乙烯产品未添加增塑剂时具有良好的机械性能、耐候性和阻燃性，主要用于生产塑料薄膜、人造革等用品。 聚氯乙烯具有较高的化学稳定性。

5-1-4 聚苯乙烯 工业上聚苯乙烯的生产是由苯乙烯单体通过游离基型加聚反应制得。 工业上生产的聚苯乙烯性能因生产方法而异，连续本体聚合的产品由于不含有乳化剂、引发剂等杂质，其电性能比乳液聚合的优良。

5-2 氟树脂 氟树脂是一类由乙烯分子中的氢原子被氟原子取代后的衍生物合成的聚合物。 5-2 氟树脂 氟树脂是一类由乙烯分子中的氢原子被氟原子取代后的衍生物合成的聚合物。 氟树脂的分子链结构中由于有C—F键，碳链外又有氟原子形成的空间屏蔽效应，故其具有优异的化学稳定性、耐热性、介电性、耐老化性和自润滑性等。主要的品种有聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等。

5-2-1 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯在上述氟树脂中最为重要、用途最广泛，它的产量约占全部氟树脂的85％～90％，有塑料王之称。工业上多采用二氟氯甲烷热裂解脱氯化氢以制取四氟乙烯单体。 由于聚合热大，而聚合物的导热性又很小，因此工业上普遍采用悬浮聚合和分散聚合的方法。 1.悬浮聚合及后处理 2.分散聚合及后处理

5-2-2聚三氟氯乙烯 聚三氟氯乙烯由三氟氯乙烯单体聚合制得。单体是先由乙炔制成三氯乙烯，再进一步合成六氯乙烷，然后在五氯化锑存在下，与无水氟化氢进行氟化反应生成三氟三氯乙烷，再在甲醇水溶液中用锌粉脱氯，得到单体三氟氯乙烯，反应式如下： 三氟氯乙烯单体以无机氧化剂或有机过氧化物为引发剂进行聚合反应，最后可得粉状聚合物： 三氟氯乙烯聚合也有多种方法，但以溶液聚合和乳液聚合两种方法为主。

5-2-3聚偏氟乙烯 5-2-4聚氟乙烯 由偏氟乙烯单体聚合而得，单体制备方法主要有： （1） 二氯乙烷和氯的混合物脱氯化氢； （2） 二氟一氯乙烷脱氯化氢。 上述所得偏氯乙烯单体在无机过氧化物引发剂存在下可进一步聚合成粒状聚合物： 偏氯乙烯的聚合可采用悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合等方法。工业上通常采用悬浮聚合法生产。 5-2-4聚氟乙烯 聚氟乙烯由其单体氟乙烯聚合而得。

上述四种树脂中，聚四氟乙烯能在-250-260 °C长期连续使用，它不溶解或溶胀于任何已知的溶剂，即使在高温下，王水对它也不起作用。

5-3 聚酰胺树脂（尼龙） 聚酰胺俗称尼龙，是主链上含酰胺基团（-NHCO-）的 高分子化合物。 1.聚酰胺的缩聚反应 5-3 聚酰胺树脂（尼龙） 聚酰胺俗称尼龙，是主链上含酰胺基团（-NHCO-）的 高分子化合物。 1.聚酰胺的缩聚反应 工业上通过单体中氨基与羧基的缩聚反应制得脂肪族聚酰胺，二元胺和二元酸的线型缩聚反应如下： 上述反应生成的聚酰胺，一般称为尼龙nm，n为二元胺中的碳原于数，m为二元羧酸中的碳原子数。例如，由己二胺和己二酸缩聚而得的聚酰胺，就称为尼龙66。

此外，还可通过氨基酸或内酰胺的线型缩聚制得聚酰胺。其反应如下： 反应式(5-2)和(5-3)生成的聚酰胺，可称为尼龙n。

2.聚酰胺的生产方法 （1）尼龙66的合成 工业上为了使己二胺和己二酸能按严格的等摩尔比进行缩聚，因此在生产中必须先把己二胺和己二酸混合制成尼龙66盐。它是分别把己二胺的乙醇溶液和已二酸的乙醇溶液在60℃以上的温度下搅拌混合，中和成盐后析出，过滤、再经醇洗、干操，最后配制成60％的水溶液，供缩聚时用。形成66盐的表示式如下； 然后将上述66盐的水溶液和聚合度调节剂[常用醋酸] 投入不锈钢高压釜中，用水蒸气排除反应釜中的空气后密闭反应釜，逐步升温，进行反应。反应结束后，熔融的聚酰胺用压缩N2气从釜底压出，切粒、干操(含水量＜0.1％)后，即得聚合物产品。

(2)尼龙6的合成 工业上的生产过程与尼龙66相似，先在釜内加入己内酰胺单体及其质量10％的蒸馏水，加热使之全部熔融。然后再加聚合度调节剂[单体的0.2％～0.5％（摩尔）醋酸]搅拌均匀。使熔融的己内酰胺用N2气压入不锈钢高压釜内，加热进行反应。

3.聚酰胺的结构与性能 聚酰胺分子链中的酰胺基团可以相互作用形成氢键： 结果使聚合物有较高的结晶度和熔点。各种聚酰胺的熔点随高分子主链上酰胺基团的浓度和间距而变化。 一般由ω－氨基酸或相应的内酰胺缩聚成的聚酰胺的熔点随单体中的碳原子数增加而降低，但奇数碳原子(如尼龙7)比偶数碳原子(如尼龙6)有较高的熔点。在二元胺和二元酸类聚酰胺中、若两者均为偶数碳原子，则其熔点最高；若两者均为奇数碳原子，则熔点最低；若其中一个为偶数，另一个为奇数，则熔点处于中间。聚酰胺的熔点约在140～280℃之间。

5-4 聚酯树脂（涤纶） 聚酯树脂是一类由多元酸和多元醇经缩聚反应得到的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的树脂。所谓涤纶是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚产物是一种热塑性树脂，为线型聚酯树脂中最重要的一类产品。 1．涤纶树脂的缩聚反应 涤纶树脂在工业上常用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇通过酯交换反应，然后再进行缩聚反应而得。

工业上所以采用对苯二甲酸二甲酯，即采用酯交换法而不采用直接法的原因： A. 为了获得高相对分于质量的聚酯，其对原料单体的纯度有较高的要求，但对苯二甲酸的提纯比较困难，而对苯二甲酸二甲酯通过结晶与蒸馏的方法很易精制； B. 对苯二甲酸二甲酯的熔点比较低，同时它在乙二醇中的溶解性也较高，有利于达到均匀的反应体系。 (1) 酯交换反应 (2) 缩聚反应 缩聚产物分子质量为2万左右，可供做薄膜、纤维与工程塑料。

2.涤纶树脂的结构与性能 涤纶树脂主要结构为线型高相对分子质量的聚酯。工业产品上述线型结构约占98％左右，其他还有些环状结构的产物。在实际的结晶过程中涤纶树脂不可能完全结晶，它是一种晶态与非晶态的共存物。

5-5 聚甲醛树脂 聚甲醛是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物，具有优异的综合性能。聚甲醛的抗拉强度可达70MPa，可在104℃下长期使用，脆化温度为一40℃，吸水性较小。但聚甲醛的热稳定性较差，耐候性较差，长期在大气中曝晒会老化。 聚甲醛按分子链化学结构不同，分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。均聚甲醛是用经过精制的三聚甲醛，以三氟化硼—乙醚络合物为催化剂，在有机溶剂(例如石油醚)中聚合，再经端基封闭而得到的稳定聚合物。其分子结构式如下：

共聚甲醛是用三聚甲醛与少量二氧五环，以三氟化硼—乙醚络合物为催化剂共聚而成，再经后处理除去大分子链两端不稳定部分，其分子结构式如下： 由于分子链结构不同，共聚物和均聚物的性能存在一定差异，但基本上相似。 1.聚甲醛物理性能 聚甲醛为白色粉末，着色性好，由于结晶度高，使着色制品具有很好的光泽。聚甲醛尺寸稳定，吸水率极小。以模塑后25 ℃吸水率0％为基础，当温度、湿度增加，聚甲醛的吸水率、尺寸变化量上升。

2. 力学性能 聚甲醛抗蠕变和应力松弛的能力相当高，随温度的升高和时间的增长，这些性能虽有所降低，但降低的数值比ABS小。 聚甲醛在高温空气中经长期考化后的抗拉强度变化不大。如在85℃温度下放置一年，聚甲醛的抗拉强度几乎不降低。 从聚甲醛和几种塑料疲劳强度的比较可以看出，聚甲醛具有较高的疲劳寿命，它的疲劳强度也很好。 由于聚甲醛的结晶度高，所以在很宽的温度范围内显示出优越的耐冲击性，而温度和湿度对抗冲击性能影响很小，同时在高温和水中仍有很大的刚性，甚至到达熔点附近的温度还具有较高的弹性模量，在100℃时的聚甲醛硬度可与30℃时的聚丙烯硬度相比拟。

3.热性能 聚甲醛在成型温度下的热稳定性较差，易降解放出甲醛，一般在造粒时加入稳定剂（如双氰胺、2，2—亚甲基双4—甲基6—叔丁基苯酚等）。若不受力，聚甲醛可立140℃下短期使用；在间歇地受到较大载荷的情况下，可承受95℃温度。 4.电性能 聚甲醛的介电损耗和介电常数在很宽的频率和温度范围内变化很小。聚甲醛的电性能并不随湿度而变化，即使在很高湿度甚至浸在水中，仍能保持良好的耐弧性。

5.环境影响 聚甲醛长期暴置于强烈的紫外线辐射下，抗冲击强度显著下降，在中等程度的紫外线辐射下，会导致表面粉化、龟裂和力学强度下降。 聚甲醛的化学稳定性非常优越，特别是对有机溶剂，其尺寸变化与力学性能的降低都很少。聚甲醛能耐醛、酯、醚、烃、弱酸、弱碱等，但对强酸和强氧化剂如硝酸、硫酸等，其耐蚀性很差。一般情况下，它可以在PH＝4－10的范围内使用，但还受温度的影响。 由于聚甲醛具有良好的物理、力学性能和化学稳定性能， 可以代替各种有色金属和合金。聚甲醛特别适于做轴承使用， 因为具有良好的摩擦磨损性能，尤其是优越的干摩擦性能， 因此被广泛的应用于某些不允许有润滑油情况下使用的轴承、 齿轮。

5-6 聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS） ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种组元所组成，其中A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。 ABS是三元共聚物，兼有三种组元的共同性能。丙烯腈能使聚合物耐化学腐蚀，且有一定的表面硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性；苯乙烯聚合物呈现热塑性塑料的加工特性。这使得ABS成为坚韧、质硬、刚性的材料。 1.物理性能 2.力学性能 3.热性能 4.电性能 5.化学性能

5-7 其他热塑性树脂 5-7-1聚酚氧 聚酚氧也称苯氧树脂，从化学结构上来说，主链上是以苯基缩水甘油醚连接而成的一种高相对分子质量聚羟基醚。 本节讨论的聚酚氧是4，4’-二羟基二苯基丙烷（双酚A）和环氧氯丙烷的缩聚产物，其结构式： 聚合度n约为100左右，平均相对分子质量约30万。 聚酚氧的分子结构与环氧树脂有几点差别： (1)聚酚氧的分子结构中不含有环氧基； (2)聚酚氧的相对分子质量比环氧树脂高10～50倍， (3)聚酚氧是线型结构，是一种热塑性高分子化合物。

聚酚氧的性能： 1.物理性能 聚酚氧为洁净的水白色，密度1.17～1.18。它在不同的环境条件下能保持良好的尺寸稳定性和精密的尺寸公差。横塑收缩率低，可得到精密的成型零件。聚酚氧的吸水性也很小。 2.力学性能 聚酚氧的力学性能优良，它具有高的刚性、强度、硬度和韧性。聚酚氧的抗弯强度和模量，在很宽广的温度范围内变化很小。 3.热性能 聚酚氧的热变形温度为87℃，虽然比其他的工程塑料低，但是它的高抗拉强度和刚性，能保持到它的热变形温度，一般推荐的最高连续使用温度为77℃。聚酚氧的膨胀系数极低，且受温度影响很小。 4.化学稳定性 聚酚氧树脂能耐酸、碱的侵蚀。但耐溶剂性差，对极性溶剂(如酮类)容易受侵蚀。除酮类外，聚酚氧还溶于氯化烃、芳香烃以及与极性溶剂混合的醇类溶剂中。 5.电性能 聚酚氧树脂电性能一般。

5-7-2氯化聚醚 氯化聚醚通常是指聚3，3-双（氯甲基）环氧丙烷，平均相对分子质量约25万～35万。结构式： 氯化聚醚具有突出的化学稳定性、对多种酸、碱和溶剂有良好的抗蚀能力。其化学稳定性仅次于氟塑料，但价格比聚四氟乙烯低，且容易加工。耐热性和抗氧性也较高，可在120℃以下使用。力学性队及减摩、耐磨性能亦很好。氯化聚醚的吸水率极小，尺寸稳定，可制成精确而没有内应力的制件，可代替不锈钢及有色金属。

氯化聚醚的性能： 1.物理性能 氯化聚醚是一种浅色半透明的结晶型高分子聚合物。一般制件内可存在α、β晶型与无定型三种。由于它们的比例不同，会影响制品的色泽和性能。 氯化聚醚的尺寸稳定性好，吸水率低。一般成型收缩率在0.6％左右。 2.力学性能 氯化聚醚在冷热温度交变及潮湿的条件下，仍然保持良好的物理性能。它的耐磨性也很好，优于尼龙6，尼龙66等。 3.热性能 氯化聚醚的导热系数低于大多数耐腐蚀的热塑性塑料，它的连续耐热温度可达143℃。 4.电性能 虽然氯化聚醚的介电损耗比聚苯乙烯、聚乙烯和氟塑料大，但仍低于许多其他的热塑性塑料。它的介电强度很高，吸水率几乎为零，即使暴置在水和很宽广的温度范围内，对它的电性能影响也很小。 5.化学稳定性 氯化聚醚耐化学药品侵蚀的性能优。