第4章 化学反应速率和化学平衡

学习要求 4.1 化学反应速率 4.2 化学平衡 4.3 影响化学平衡的因素 4.4 化学反应速率和化学平衡原理 的综合应用

学习要求 1.理解化学反应速率的概念、表示，掌握质量作用定律，能正确写出基元反应的速率方程，指出反应级数。 2.掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响规律，能应用这些规律指导化学实验。 3.掌握理想气体状态方程、分压定律，会应用理想气体状态方程、分压定律进行有关计算。 4.掌握化学平衡状态及标准平衡常数的概念，会书写标准平衡常数表达式及进行有关化学平衡计算。

5.理解同时平衡，能应用多重平衡规则求出有关反应平衡常数。 6.掌握平衡移动原理，能判断浓度、温度及压力对化学平衡的影响。 7.了解化学反应速率和化学平衡在实际工作中的应用。

4.1.1 反应速率的表示 化学反应速率是指在一定条件下，反应物转变成为生成物的速率。化学反应速率常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，常用单位为：mol/(L·s)，mol/(L·min)。 化学反应速率又分为平均速率和瞬时速率。 1．平均速率 化学反应平均速率是反应进程中某时间间隔（Δt）内反应物质的浓度变化。 （4-1）

式中 ΔcB——是时间间隔Δt内，反应物质B的浓度变化 量，mol/L； Δt——时间间隔，Δt=t终态－t始态，s或min。 【实例分析】在一个恒容容器内进行的合成氨反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 实验数据如下： N2(g) H2(g) NH3(g) 开始时物质的浓度/(mol·L-1) 1.0 3.0 0.0 2s后的物质的浓度/(mol·L-1) 0.8 2.4 0.4 则分别用参与反应的三种物质来表示该反应的反应速率如下：

2．瞬时速率 想一想 上述合成氨反应中，用不同反应物质表示的反应速率之比 为何值？ 结论：对于同一个化学反应，若用不同物质来表示反应速率时，其数值是不同的；各反应物质的反应速率之比等于化学计量数的绝对值之比。 2．瞬时速率 【实例分析】有人测得某温度下溶液中H2O2分解反应

反应平均速率 (H2O2)/[mol·L-1·min-1)] 实验数据如下。 某温度下H2O2的分解速率测定实验数据 时间 t/min 时间间隔 Δt/ min t时H2O2浓度 c(H2O2)/(mol·L-1) Δt/min内H2O2浓度变化 Δc(H2O2)/( mol·L-1) 反应平均速率 (H2O2)/[mol·L-1·min-1)] 0.80 20 0.40 −0.40 0.020 40 0.20 −0.20 0.010 60 0.10 −0.10 0.005 80 0.05 −0.05 0.0025 100 0.025 −0.025 0.000125 由表中数据可见：随着反应进行，反应物H2O2的浓度不断减小，平均速率也不断变化。因此，用某一时间间隔内的平均速率不能真实地反映这样的变化，而必须用瞬时速率表示化学反应在某一时刻的真实速率。

若以时间为横坐标，浓度为纵坐标，绘制c-t曲线（见图4-1），则曲线上某点的斜率，即为该时刻反应的瞬时速率。 为使用方便，通常用易于测定浓度的物质来表示化学反应速率。 以后提到的反应速率一般是指瞬时速率。 图4-1 某温度下H2O2浓度随时间的变化

反应NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)在400℃时的实验数据 实验编号 CO浓度 c(CO)/(mol·L-1) NO2浓度 c(NO2)/(mol·L-1) 反应速率 v/（mol· L-1·s-1) 1 0.10 0.005 0.20 0.010 0.30 0.015 0.40 0.020 2 0.030 0.040 3 0.045 0.060

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 4.1.2影响化学反应速率的因素 1．浓度 （1）基元反应和非基元反应 一步就能完成的反应，称为基元反应。例如 2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 两步或两步以上完成的反应，称为非基元反应。例如 I2(g) + H2(g) → 2HI(g) 该反应实际上是分二步进行的 第一步 I2(g) → 2I(g) 第二步 2I(g) + H2(g) → 2HI(g) 每一步为一个基元反应，总反应即为两步反应之和。

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) （2）速率方程 【实例分析】基元反应 NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 在400℃时的实验数据如下（见链接）。 实验证明：对于基元反应，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，这种定量关系称为质量作用定律。 对于任意基元反应 aA + bB → mC + nD 有 （4-2） 式中 c(A)、c(B)——分别为反应物A、B的浓度，mol/L； a、b——反应物A、B的化学计量数，1； k——用浓度表示的反应速率常数。

对于气体反应，因体积恒定时，各组气体的分压与浓度成正比，故速率方程也可表示为 （4-3） 式中，p(A)、p(B)分别为反应物A和B的分压；k为用分压表示时的反应速率常数。 反应速率常数是化学反应在一定温度下的特征常数。其物理意义为单位浓度（或分压）下的反应速率。 不同反应，k值不同，对于指定的反应来说，k值与温度、催化剂等因素有关，而与浓度无关。 （3）反应级数 速率方程中浓度（或分压）的指数，称为反应级数。a为反应对A物质的反应级数，b为反应对B物质的反应级数，a + b为总反应级数。

NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 速率方程为 例如，基元反应 NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 速率方程为 在速率方程式中，a = 1，b = 1，则该反应对NO2是一级反应，对CO也是一级反应，总反应为二级反应。 书写速率方程时，应注意：纯固态、纯液态物质，其浓度可视为常数；稀水溶液中水的浓度视为常数，不必列入速率方程表达式中。 【例4-1】写出下述基元反应反应的速率方程。 ⑴ C (s) + O2 (g) CO2 (g) ⑵ C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖

2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g) 解 ⑴ ⑵ 写出下列基元反应的速率方程，并指出反应级数。 ⑴ SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) ⑵ 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) 答： ⑴ ，2 ⑵ ，3 非基元反应不符合质量作用定律。其速率方程是由实验数据得出的，而不能根据化学反应计量数直接确定。例如 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g)

2．压力 由实验测得速率方程为 则该反应对NO为2级反应，对H2为一级反应，总的反应级数为3级。 总之，无论基元反应或非基元反应，反应级数及反应的速率方程都必须由实验确定，故称作经验速率方程。速率方程定量表达了浓度对反应速率的影响。只有当温度及催化剂确定后，浓度才是影响化学反应速率的唯一因素。 2．压力 对于有气态物质参加的反应，压力影响反应的反应速率。在一定温度时，对于有气态物质参加的反应，增大压力，气

实验事实表明，在常温范围内，对多数反应来说，温度每 态反应物质浓度增大，则反应速率增大；反之降低压力，反应速率减小。 对于没有气体参加的反应，由于压力对反应物的浓度影响很小，所以其他条件不变时，改变压力，对反应速率影响不大。 当压力增大到原来的2倍时，基元反应 2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) 的反应速率，增大到原来的几倍？ 想一想 答：8 倍 3．温度 实验事实表明，在常温范围内，对多数反应来说，温度每

升高10℃，反应速率大约增加到原来的2~4倍。 温度对反应速率的影响主要体现在对速率常数k的影响上，见阿仑尼乌斯方程。 （4-4） 式中 e——自然对数的底； A——指前因子或频率因子； R——摩尔气体常数，J/（K•mol）； T——热力学温度，K； Ea——反应活化能，是反应的一个重要特性常数， J/mol或kJ/mol。 处于方程中指数项中的温度T和活化能Ea，对k影响很大。反应温度越高，活化能越小，则k值越大。

按照现代化学速率理论，化学反应 A + BC → AB + C 的反应过程表示如下 A + BC A···B···C → AB + C 活化配合物 反应物分子的平均能量与活化配合物分子的最低能量的差值，称为反应的活化能。 如图4-2所表示（见链接），反应活化能越小，能峰越低，能越过能峰的反应物分子越多，反应速率越大。 实验测定结果表明：大多数化学反应的活化能约为60kJ/mol～250kJ/mol。活化能小于40 kJ/mol的反应，反应速率很快，可以瞬间完成；活化能大于420 kJ/mol的反应，其反应速率则很小。

CH3COOC2H5 + NaOH→CH3COOOH + C2H5OH 【实例分析】已知化学反应数据如下 反应数据表 化学反应 Ea/(kJ·mol-1) CH3COOC2H5 + NaOH→CH3COOOH + C2H5OH 47.3 1.99 2N2O5→4NO2 + O2 103.4 4.48 实例表明，反应活化能越大（反应速率越小），k随温度升高而增大的幅度越大，即活化能越大，k对温度越敏感。 想一想 已知连串反应A→B→C，B为目的产物，当Ea1＜Ea2时， 则反应温度不宜控制过 （低或高）。 答：高

图4-2 反应过程的能量变化

4．催化剂 催化剂能够改变反应历程，降减低反应的活化能（见链接），因而可加快反应的速率。 催化剂的基本特征如下 ①催化剂能够改变反应速率，但其本身在反应前后，化学性质和数量不变。即催化剂是一种能改变化学反应速率，而本身在反应前后的组成、质量和化学性质都保持不变的物质。 ②催化剂只能改变反应速率，催化剂能以同等程度降低可逆反应的正、逆反应活化能，加快正、逆反应速率，缩短达到平衡的时间，而不能使化学平衡移动。即催化剂不能改变可逆反应反应的方向和限度。 ③催化剂对反应的加速具有选择性，即某种催化剂只能对

非催化反应和催化反应活化能的比较 反应 Ea/(kJ·mol-1) 催化剂 非催化反应 催化反应 2HI→H2 + I2 184.1 104.6 Au 2H2O→2H2 + O2 244.8 136.0 Pt 3H2 + N2→2NH3 334.7 39.3 Fe-Al2O3-K2O

特定的反应起加速作用。 能加快反应速率的催化剂，称为正催化剂；减慢反应速率的催化剂，称为负催化剂。通常所说的催化剂指的是正催化剂。 催化反应中，微量杂质使催化剂催化活性降低或丧失的现象，称为催化剂的中毒。因此催化反应中，应使原料保持纯净，必要时可先进行原原料预处理。 说明：对于多相反应，反应在两相交界面上进行，反应速率与界面大小有关。因此，对于有固体物质参加的反应，可以通过增大固体物质的表面积加快反应速率还可以采用搅拌来增大反应物的接触机会。 其他如超声波、紫外光、X射线和激光等也可能影响化学反应的反应速率。

CO2（g）+ H2（g） CO（g）+ H2O（g） 4.2.1 可逆反应与化学平衡 1．可逆反应 在一定条件下，既可以从左向右进行，也可以从右向左进行的反应，称为可逆反应。可逆反应用符号“ ”表示。其中，从左向右进行的反应，称为正反应，从右向左进行的反应，称为逆反应。 例如，高温下二氧化碳和氢气在密闭容器中反应，用方程式表示为 CO2（g）+ H2（g） CO（g）+ H2O（g） 化学反应的可逆性是化学反应的普遍特征。大多数化学反应，在同等条件下，都具有一定的可逆性。

2．化学平衡 可逆反应的特点是在一定的条件下能达到化学平衡。化学反应的限度就是化学平衡。 化学平衡的主要特征是：反应物和生成物的浓度（或分压）不再随时间变化而变化；正、逆反应速率相等，但不等于零（见图4-3）；化学平衡是一个动态平衡；反应条件改变，化学平衡发生移动。 4.2.2气体分压定律与化学平衡常数 1．气体分压定律 （1）理想气体方程 在任何温度、压力下，都满足理想气体状态方程的气体，称为理想气体。理想气体状态方程如下

pV=nRT (4-5) 式中 p——气体的压力，Pa； V——气体体积，m3； n——气体物质的物质的量，mol； T——气体温度，K； R——摩尔气体常数，R=8.314J/(K•mol)。 说明：高温低压下的实际气体可近似按理想气体处理； 热力学温度T与摄氏温度t之间的关系是T/K=273.15+t/℃。 【例4-2】 一个体积为40.0L的氧气钢瓶，在25℃时，使用前压力为12.5MPa，求钢瓶压力降为10.0MPa时所用去的氧气质量。

m=(nl－n2)M=(202 mol－161 mol)×32.0g/mol 所用的氧气质量 m=(nl－n2)M=(202 mol－161 mol)×32.0g/mol m =1.31×103g=1.31kg 【例4-3】由气柜管道输送压力为100kPa，温度40℃的氮气，求管道内氮气的体积质量（即密度）ρ(N2)。

解 （2）气体分压定律 英国科学家道尔顿（J.Dalton）由大量实验总结出：在温度和体积恒定时，理想气体混合物的总压力等于其中各组分气体分压之和，这就是气体分压定律。 以二组分气体为例，其数学表达式为 p= p 1+ p 2 (4-6) 混合气体中的气体B的分压力定义为 p B= p xB (4-7) 式中 xB——气体B的摩尔分数， xB=nB/n； p——混合气体的总圧，Pa。

则体积分数等于压力分数等于摩尔分数分数。 由于理想气体遵守理想气体状态方程，故气体B的分压为 pB=nBRT/V (4-8) 即混合物中任一组分B在气体混合物中的分压，等于该组分在相同温度下，单独占有整个容器时所产生的压力。 知识窗 分体积定律：理想气体混合物的总体积等于组成该气体混合物各组分的分体积之和，这一规律称为阿玛格分体积定律。V=V1+V2 (4-9) 其中，分体积是指混合物中任一组分B单独存在，且具有与混合气体相同温度、压力条件下所占有的体积。 V=nBRT/pB =yBV (4-10) 则体积分数等于压力分数等于摩尔分数分数。 yB=VB/V=pB/p (4-11)

解 n=n(NH3) + n(O2) + n(N2)=0.32mol + 0.18mol + 0.50mol=1.00mol 【例4-4】某容器中含有NH3、O2与N2等气体的混合物，取样分析得知，其中n(NH3)=0.32mol，n(O2)=0.18mol，n(N2)=0.50mol，混合气体的总压p=200kPa，试计算各组分气体的分压。 解 n=n(NH3) + n(O2) + n(N2)=0.32mol + 0.18mol + 0.50mol=1.00mol 想一想 道尔顿分压定律的适用条件是什么？ 答：同理想气体一样，分压定律不仅适于理想气体混合物，而且还适于低压下的真实气体混合物。

aA(g) + bB(g) mC(g) + nD(g) (4-12) 2．化学平衡常数 （1）经验平衡常数 通过大量实验总结归纳出：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与各反应物平衡浓度幂的乘积之比是一个常数，称为化学平衡常数。 对任意可逆反应 aA + bB mC + nD 在一定温度下，达到平衡时，则有 Kc称为浓度平衡常数。 对于低压下进行任意气相可逆反应 aA(g) + bB(g) mC(g) + nD(g)

在一定温度下达到化学平衡时，其平衡常数表达式中各物质的平衡浓度常用平衡分压表示，此时的平衡常数称为分压平衡常数，以Kp表示。即 (4-13) Kc、Kp均由实验得到的，因此称为实验平衡常数。在工业生产中常用于计算一定条件下原料的理论转化率。 若气相任一物质都符合理想气体状态方程，则Kp、Kc关系为 (4-14) 式中 νB——化学计量数， = m+n-a-b，1。

aA(g) + bB(g) mC(g) + nD(g) （2）标准平衡常数 标准平衡常数是由热力学计算得到的，又称热力学平衡常数，用Kθ表示。 在气相反应中，将Kp表达式中各组分气体的平衡分压用相对平衡分压pB/pθ表示（常用 简化表示）即为标准平衡常数表达式。其中pθ（pθ=100kPa）称为标准压力。 例如，气相反应 aA(g) + bB(g) mC(g) + nD(g) 标准平衡常数表达式为 (4-15) 式中 p′(A)、p′(B)、p′(C)、p′(D)——反应系统内A、B、C、 D等气体的相对平衡分压，1。

aA(aq) + bB(aq) mC(aq) + nD(aq) 标准平衡常数Kθ只是温度的函数。 对于溶液中进行的反应，将Kc中各溶液各组分的平衡浓度用相对平衡浓度c/cθ代替即为标准平衡常数表达式，常用[B]来简化表示。其中cθ（cθ=1mol/L）称为标准浓度。 例如，溶液反应 aA(aq) + bB(aq) mC(aq) + nD(aq) (4-16) 书写化学平衡常数表达式时，应注意以下几点： ①平衡常数表达式及其数值与化学计量方程式的写法有关。化学计量方程式写法不同，平衡常数表达式及其数值不同。 例如，相同温度下

则 ②反应系统中的纯固体、纯液体或稀溶液中的溶剂H2O，其浓度视为常数，均不写入平衡常数表达式中。例如 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 稀溶液中进行的反应

C2H5OH(l) + CH3COOH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l) （3）平衡常数的意义 ①平衡常数是可逆反应的特征常数，它只随温度的变化而改变，而与物质的初始浓度大小无关。 ②平衡常数数值的大小是反应进行程度的标志。平衡常数

数值的大小是反应进行程度的标志。平衡常数越大，正反应进行得越完全，因此平衡状态是反应进行的最大限度。 ③由平衡常数判断反应的方向。对于任一化学反应 aA + bB mC + nD 我们将任意时刻各生成物相对浓度幂的乘积与各反应物相对浓度幂的乘积之比，定义为反应商Q。 (4-17) 式中 c′(A)、c′(B)、c′(C)、c′(D)——反应系统内A、B、C、 D的相对浓度，1。 反应商判据： 当Q=Kθ时，反应处于平衡状态；

当Q＜Kθ时，正反应速率大于逆反应速率，反应向正反应方向进行； 如果反应物或生成物是气体，则反应商的表达式中，以各物质的相对分压表示。 （4）平衡常数的应用 计算平衡组成及各反应物的转化率；或计算反应最初各组分的浓度（或分压）。 化学反应达平衡时，转化量占反应前该反应物总量的百分数称为该反应物的平衡转化率。即 (4-18)

Fe2 + (aq) + Ag + (aq) Fe3 + (aq) + Ag(s) 对气体恒容或溶液中进行的反应，可以用浓度变化来计算α。 (4-18) 平衡转化率是在一定条件下，理论上能达到的最大转化程度。 【例4-5】25℃时，反应 Fe2 + (aq) + Ag + (aq) Fe3 + (aq) + Ag(s) 的平衡常数Kθ=2.98，若Fe2 + 、Ag + 、Fe3 + 的浓度均为 0. 010mol/L，则 ⑴ 判断反应向什么方向进行？ ⑵ 求Fe2 + 、Ag + 、Fe3 + 的平衡浓度； ⑶求Fe2 +的平衡转化率。

因为Q<Kθ，所以反应向正反应方向进行。 ⑵ 设反应达平衡时，Fe2 +的转化浓度为x。 解 ⑴ 因为Q<Kθ，所以反应向正反应方向进行。 ⑵ 设反应达平衡时，Fe2 +的转化浓度为x。 则 Fe2 + (aq) + Ag + (aq) Fe3 + (aq) + Ag(s) 开始浓度/(mol·L-1) 0.100 0.0100 变化浓度/(mol·L-1) x 平衡浓度/(mol·L-1) 0.100−x 0.0100 + x x＇=0.013 即 x=0.013mol/L

【例4-6】反应N2O4(g) 2NO2(g)，在50℃时Kθ=0.684，系统总压力为101.3kPa时，求N2O4的理论转化率为多少？ ⑶ 【例4-6】反应N2O4(g) 2NO2(g)，在50℃时Kθ=0.684，系统总压力为101.3kPa时，求N2O4的理论转化率为多少？ 解 设开始时有1mol的N2O4，其理论转化率为α。 N2O4(g) 2NO2(g) 开始时物质的量/mol 1 变化的物质的量/mol α 2α 平衡时物质的量/mol 1－α 平衡时总物质的量/mol n=1－α＋2α

平衡时各气体的分压为 将各分压代入平衡常数表达式得 解得 α＝0.38，即N2O4转化率为38％。 4.2.3多重平衡规则 在一个化学过程中若有多个平衡同时存在，这种现象称为

同时平衡。此时任何一种物质的平衡浓度或分压，必定同时满足每一个化学反应的平衡常数表达式。 【实例分析】 ①2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) ②2NO2(g) N2O4(g) ③2NO(g) + O2(g) N2O4(g) 反应① + ②=③ 则 即

结论：若某一可逆反应可以由几个可逆反应相加（或相减）得到，那么该可逆反应的标准平衡常数等于这几个可逆反应的标准平衡常数的乘积（或商），这种关系称为多重平衡规则。 已知某温度下，下列可逆反应的标准平衡常数 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) 则相同温度下，反应 H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) 的 = 。 答：

图4-3 正逆反应速率示意图

4.3.1 浓度 对任何可逆反应，在其他条件不变条件下时，增大反应物浓度（或减小生成物浓度），平衡向正反应方向移动；减小反物浓度（或增大生成物浓度），平衡向逆反应方向移动。 【例4-7】250℃时，反应 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 的Kθ=1.74，现将0.700molPCl5置于2.00L的密闭容器中。求： ⑴达平衡时，PCl5转化率是多少? ⑵若达到平衡后，再往密闭容器中加入0.100mol的PCl3，那么，达到新平衡时，PCl5转化率又是多少? 解 ⑴设PCl5的转化率为α

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 平衡时各物质的分压为 开始时物质的量/mol 0.700 变化的物质的量/mol 变化的物质的量/mol 0.700α 平衡时物质的量/mol 0.700(1−α) 平衡时各物质的分压为

即 ⑵设在新的平衡下PCl5的增加量为x 则原有平衡的 PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 原开始时物质的量/mol 0.700 原平衡时物质的量/mol 0.500 0.200 新开始时物质的量/mol 0.200+0.100 平衡时物质的量/mol 0.500 + x 0.300−x 0.200−x

即 x=0.037mol 在新的平衡下，PCl5的转化率为

aA(g) + bB(g) mC(g) + nD(g) 可见，在系统中加入产物，会使化学平衡向向逆反应方向移动，降低了PCl5的转化率。 4.3.2 压力 压力的变化对液态或固态反应的平衡影响甚微，但对有气体参加的反应影响较大。 对于理想气体反应 aA(g) + bB(g) mC(g) + nD(g) 在一个密闭容器内达到平衡，维持温度恒定，如果将容器的体积缩小至原来的1/x（x＞1），则系统的总压力为原来的x倍。此时，各组分的分压也增至原来的x倍。 其标准平衡常数不变，而反应商Q则发生了变化。

⑴对于 ＞0 的反应，即生成物的气体分子数大于反应物的气体分子数时，Q>Kθ，平衡向左移动。例如反应 N2O4(g) 2NO2(g) ⑵对于 ＜0 的反应，即生成物的气体分子数小于反应物的气体分子数时，Q>Kθ，平衡向右移动。例如反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)。 ⑶ =0 的反应，即生成物的气体分子数等于反应物的气体分子数时，Q=Kθ，则平衡不移动。例如反应 H2(g) + I2(g) 2HI(g)。

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 结论：在一定温度下，增大压力，化学平衡向气体分子总数减少的方向移动；减小压力，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动；若反应前后气体分子数没有变化，则改变压力不能使化学平衡移动。 当增大压力时，化学反应 C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 化学平衡将会怎样移动呢？为什么？ 想一想 答：向左移动；该反应逆反应方向气体分子总数减少。 说明：在恒温条件下，向平衡系统中加入不参与反应的其他气体物质时，总压力对平衡的影响与反应条件有关。 ①若体积不变，只增加系统总压，各物质的分压并没改变，

Q ＝ ，因此平衡不移动； ②若维持总压不变，则系统体积增大（相当于系统原来的压力减小），此时平衡移动情况与单纯压力减小引起的平衡变化相同。 【例4-8】已知反应N2O4(g) 2NO2(g)在50℃时Kθ=0.684，当系统总压力为101.3kPa时，N2O4的理论转化率为38%，如果将系统总压力增大到400kPa，N2O4的离解度（理论转化率）为多少？ 解 设开始时有1mol的N2O4，其离解度为α。 N2O4(g) 2NO2(g 开始时物质的量/mol 1 变化的物质的量/mol α 2α 平衡时物质的量/mol 1－α

平衡时总物质的量/mol n=1－α＋2α 平衡时各气体的分压为 由 得 解得 α＝0.202，即N2O4的离解度为 20.2％。 计算结果表明：对于该气体分子数增多的反应，增大总压

4.3.3温度 到可使化学平衡向左移动，N2O4的离解度减小了。 图4-4 温度对化学平衡的影响

等待片刻后，热水浴中球内气体变深，低温水浴中球内气体变浅。 平衡仪内NO2与N2O4存在下列平衡 N2O4（g） 2NO2（g）； （298K） =58.2kJ/mol（无色） （红棕） 大量实验证明：当其他条件不变时，升高温度，化学平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。 温度是通过改变标准平衡常数来移动平衡的。 实验证明：对于吸热反应（ ＞0），升高温度，其标准平衡常数升高（ ＞ ），降低温度，标准平衡常数降低（ ＜ ）；对于放热反应（ ＜0），升高温度，其标准平衡常数降低（ ＜ ），降低温度，标准平衡常数升

高（ ＞ ）。 因此，在上述吸热反应实例中，升温前后， ＞ ，反应由原来Q= 的平衡态，变化到Q＜ 的不平衡状态，致使平衡向正反应方向（吸热方向）移动；降低温度， ＜ ，反应由原来Q= 的平衡态，变化到Q＞ 的不平衡状态，致使平衡向逆反应方向（放热方向）移动。 想一想 已知，25℃时反应 CO(g)+2H2(g) CH3OH(l); =－128.14kJ/mol 则升高温度，反应标准平衡常数如何变化？化学平衡的移动方向如何？ 答：升高温度，其标准平衡常数降低；化学平衡左移动。

综合以上影响平衡移动的各种结论，1887年法国化学家勒夏特列（Le Chatelier）概括出一条普遍原理： 4.3.4 平衡移动原理（勒夏特列原理） 综合以上影响平衡移动的各种结论，1887年法国化学家勒夏特列（Le Chatelier）概括出一条普遍原理： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力、温度等），平衡就向减弱这种改变的方向移动。这一规律被称为勒夏特列原理，又叫平衡移动原理。 勒夏特列原理是一条普遍规律，它对于所有的动态平衡（包括物理平衡）都是适用的。但必须注意，它只能应用于已经达到平衡的系统，对于未达到平衡的系统是不能应用的。

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)； （298K）=－176kJ/mol 该反应特点：气体分子数减小、放热的可逆反应。 在实际生产中，化学反应必须从化学平衡原理、化学反应速率、实际生产等多方面综合考虑，来选择适宜的操作条件，以达到低成本、低消耗、高产出、高效益的总体要求。 例如，合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)； （298K）=－176kJ/mol 该反应特点：气体分子数减小、放热的可逆反应。 选择适宜的操作条件如下。 1．压力 较高操作压力既有利于增大合成氨的化学反应速率，又能使化学平衡向着正反应方向移动，利于NH3的合成（见链接）。

研究表明，在400℃、压力超过200MPa时，不必使用催化剂，氨的合成反应就能顺利进行。但在实际生产中，增大压力，直接影响到设备的投资、制造和合成氨的功耗大小，并可能降低综合经济效益，还会给安全生产带来隐患。因此，合成氨时，并非压力越大越好，目前我国的合成氨厂通常采用的压力是20MPa～50MPa。 2．温度 当压力一定时，升高温度，能增大合成氨的反应速率，缩短达化学平衡的时间；但由于合成氨反应是放热反应，过高的温度，会降低平衡混合物中NH3的含量。因此，从化学平衡角度看，合成氨反应在较低温度下进行有利（见链接）。

实际生产中，在满足催化剂所要求的活性温度范围内，尽量降低反应温度。一般合成氨反应温度选择在500℃左右。 3．催化剂 在高温、高压下，N2与H2的化合反应进行得十分缓慢。为加快N2与H2的化合反应速率，都采用加入催化剂的方法，以降低反应所需的能量，使反应在较低温度下进行。 目前，合成氨工业中普遍使用以铁为主体的多成分催化剂（又称铁触媒）。铁触媒在500℃左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500℃左右进行的重要原因之一。 4．浓度 即使是在500℃和30MPa时，合成氨平衡混合物中NH3的

体积分数也只为26.4％，即转化率仍不够大（见链接）。因此，在实际生产中，还需要考虑浓度对化学平衡的影响等。通常采取迅速冷却的方法，使气态氨变成液氨后及时从平衡混合气体中分离出去，以促使化学平衡向生成NH3的方向移动。 此外，如果让N2和H2混合气体只一次通过合成塔起反应也是很不经济的，应将NH3分离后的原料气循环使用，并及时补充N2和H2，使反应物保持一定的浓度，以有利于合成氨反应。