高分子化学 中山大学化学与化学工程学院

第 一 章 绪 论

1.1 高分子的基本概念 高分子或称聚合物分子或大分子 由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的分子，具有高的分子量. 高的分子量： 相对于一般小分子，无严格分界 104～106 ：高聚物分子 < 104 : 低聚物分子 重复单元 由实际上或概念上是相应的小分子衍生而来: 实际上 聚氯乙烯 概念上 聚乙烯醇 乙烯醇 氯乙烯

高分子化合物或称聚合物 由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。高分子与聚合物是两个不同层面上的概念,但在实际应用中常常不并对两者加以区分。 由小分子生成高分子的反应过程 聚 合 反 应 与 单 体 聚 合 反 应 小 分 子 高 分 子 Polymerization 单 体 Monomer 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物。

高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链 支链 主链 侧基 链原子 构成高分子主链骨架的单个原子 聚丙烯 聚乙二醇

构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。 结构单元 构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。 重复结构单元 重复组成高分子分子结构的最小的结构单元 ( )n 高分子结构式 重复结构单元

单体单元 高分子是由单体分子经由聚合反应衍生而来的，高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元 单体单元与重复结构单元不同: 单体单元是一个基于聚合反应过程的概念，而重复结构单元是基于高分子结构的概念。如聚乙烯由乙烯聚合而成： 单体单元 重复结构单元 在写聚乙烯结构式时，习惯上还是以其单体单元来表示.

又如聚对苯二甲酸乙二酯: 不管它由何种单体聚合而成，其重复结构单元始终是 但单体单元则可能因所用单体不同而异，如果使用的单体是对苯二甲酸和乙二醇两种单体： 生成两种单体单元.

而假设聚合反应时用的是对苯二甲酸二乙二酯一种单体： 单体单元与重复结构单元相同 聚合度 单个聚合物分子中所含单体单元的数目。 与单体单元相似，它也是一个基于聚合反应过程的概念，即使是同一聚合物，也可能因使用的单体不同而具有不同的聚合度。 Degree of Polymerization，DP DP = 2n DP = n

末端基团 End Groups 高分子链的末端结构单元 由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子的结构式时，常忽略不写。 假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，这样的高分子称为遥爪高分子或预聚物分子，其反应性末端基团常常是有目的地引入的。 1.2   聚合反应与聚合反应的单体 (1)聚合反应分类

早期由于合成聚合物的聚合反应为数不多，根据单体分子与其所生成的聚合物分子在组成和结构上的变化，把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。 加聚反应是指聚合产物重复结构单元的组成与单体分子相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物，如由氯乙烯合成聚氯乙烯. 缩聚反应是指聚合产物的重复结构单元组成比单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。如己二酸和己二胺合成聚酰胺-6,6（尼龙-6,6）：

但随着高分子化学的发展，新的聚合反应不断开发，这种分类方法就越来越难以适应，如聚酰胺-6的合成 当它由氨基己酸聚合而得时，其单体单元的组成比单体分子的组成少一分子的H2O： 但如果由己内酰胺开环聚合合成时，所得产物分子的单体单元的组成与单体分子一致： 很难以上述的分类方法将聚酰胺-6归属于加聚物或缩聚物.

根据聚合反应机理和动力学的不同，把聚合反应分为逐步聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚合反应(Chain-Growth polymerization)两大类. 逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。特征：单体分子及所有聚合度分子之间都能相互反应生成更高聚合度的聚合物分子。 链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反复生成聚合物分子。 与逐步聚合反应最明显的区别：单体分子之间不能够相互反应生成聚合物分子，而只能与聚合反应活性中心之间发生聚合反应。

（2）聚合反应单体 能够进行聚合反应的单体分子都必须含有两个以上的反应点，如对苯二甲酸与乙二醇的反应： 而只含有一个反应点的小分子如苯甲酸和乙醇之间的反应不能得到聚合物，只能得到另一种小分子： 单体所含的反应点可以是功能团，也可以是不饱和键（每个不饱和键都含有两个反应点）。概括起来主要有以下三大类：

（a）含两个（或以上）末端功能基的单体，如： 羟基酸：HO-R-COOH 氨基酸：H2N-R-COOH 二元 胺：H2N-R-NH2 二元羧酸：HOOC-R-COOH 二元醇：HO-R-OH等 这类单体的聚合反应通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应。

（b）含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等 可通过多重键与聚合反应活性中心加成进行链式聚合反应。 （c）杂环单体，可进行开环链式聚合反应，如：

（3）均聚合反应与共聚合反应 同一聚合反应体系中可以有一种或多种单体，根据聚合反应体系中单体种类的多少及所得聚合物的分子结构可将聚合反应分为均聚反应和共聚反应，相应的聚合产物为均聚物和共聚物。 由一种单体参与的聚合反应为均聚反应； 由两种以上单体参与的聚合反应既可能是均聚反应，也可能是共聚反应，应根据聚合物分子所含的重复结构单元的种类与性质来区分。 如果聚合物分子结构中只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元可以只由一种（事实上的、隐含的或假想的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物。

何谓事实上的、隐含的或假设的单体？ 氯乙烯单体 （事实上的） 由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH “假设单体”：乙烯醇（不存在 ）

1.3 聚合物分类 聚合物的种类繁多，其分类方法也可有多种角度。 根据聚合物的来源可分为三类： （1）天然高分子化合物 自然界天然存在的高分子化合物，如淀粉、蛋白质、纤维素等； （2）半天然高分子化合物 经化学改性后的天然高分子化合物，如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素、由纤维素和乙酸反应得到的乙酸纤维素等； (3) 合成高分子化合物 由单体通过人工合成的高分子化合物，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。

根据高分子链原子组成的不同也可分为三类： （1）碳链高分子 链原子全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙 烯等 （2）杂链高分子 链原子除碳原子外，还含O、N、S等杂原子，如聚乙二醇的链原子包括C和O，尼龙-6的链原子包括C和N

(3)元素有机高分子 链原子由Si、B、Al、O、N、S、P等杂原子组成，不含C原子的，如聚二甲基硅氧烷的链原子只有Si和O。

以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。 塑 料 纤 维 纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。 根据性质和用途 橡 胶 具有可逆形变的高弹性材料。 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料 涂 料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料 胶粘剂 功能高分子 具有特殊功能与用途的精细高分子材料

1.4 高分子的命名 （1）来源命名法 来源命名法是根据聚合物合成时所用单体进行命名，并不描述聚合物分子的实际结构。命名时可有几种情形： 天然高分子 般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。 合成高分子 根据聚合物合成时所用单体进行命名，并不描述聚合物分子的实际结构。可分几种情形：

（I）由一种单体合成的均聚物： 通常是在实际或假想的单体名称前加前缀“聚”，如 聚苯乙烯 聚乙烯醇 （II）由两种及以上的单体合成的高分子： 如果是由链式聚合反应，所得聚合物为共聚物，一般在两单体名称或简称之间加“-”，再加“共聚物”后缀，如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” 若为逐步聚合反应，可分几种情形： （a) 两种单体聚合时可生成一种“隐含单体”，命名时： “聚”+ “隐含单体”名称 如对苯二甲酸和乙二醇的聚合产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”、己二酸和己二胺的聚合产物叫“聚己二酰己二胺”

两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物” (b) 若所得聚合物为共聚物，则其命名与链式聚合反应的共聚物命名方法相同 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物” (c) 所得产物非常复杂，常常是由多种结构不同的产物组成的混合物： 两单体名称或简称加后缀“树脂” 如苯酚和甲醛的聚合产物叫“酚醛树脂”, 尿素和甲醛的聚合产物叫“脲醛树脂”。

（4）“聚”+高分子中单体单元相互连接的特征功能团， 如： 聚酯： 聚酰胺： 类似的有聚氨酯（-NH-CO-O-）、聚醚（-C-O-）等。 该种命名指的是一类高分子。

（2） 系统命名法 系统命名法是以聚合物的分子结构为基础的命名法，根据IUPAC命名法则对聚合物分子的重复结构单元进行命名。 命名时一般遵循以下次序： （ⅰ）确定重复结构单元； （ⅱ）按IUPAC命名法则排出重复结构单元中的二级单元次序，如主链上带取代基的碳原子排在前，含原子最少的基团先写等； （ⅲ）给重复结构单元命名，按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； （ⅳ）给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。 系

举 例 聚氯乙烯 重复结构单元为： 1 聚 两种命名法各有优缺点，来源命名法简单易懂，但不够严谨，有时会引起混淆。系统命名法则非常严谨，每一种聚合物的命名是唯一的，不会产生混淆，但其名称往往显得冗长繁琐，复杂难懂，不易被广泛采用，通常用于档案性质的文件，而且如果聚合物的分子结构不是完全确定时，很难用系统命名法对其命名。因此在很多情况下，常常在同一聚合物名称中将两种方法混合使用。 （ ） 1-氯代亚乙基 Poly(1-chloroethylene)

1.5 高分子链的形态 高分子是由单体单元连接而成的长链分子，根据单体单元连接方式的不同，高分子链可表现出不同的形态。

1.6 高分子的化学结构 高分子是由许多单体单元连接而成，由于各单体单元的连接方式及空间排列不同，便会有各种不同的结构。 （1）单体单元的连接方式 如单取代乙烯基单体（CH2=CHX）进行链式聚合反应时，所得单体单元结构如下： 尾 首 相应地，单体单元连接方式可有如下三种： 首-尾连接 首-首连接 尾-尾连接

（2）高分子的立体异构 若高分子重复结构单元中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，根据相邻重复结构单元中手性C原子立体构型的不同，其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例） （I） 全同立构高分子（isotactic polymer)：任何两相邻重复结构单元中C*的立体构型相同，全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；

（II） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相邻重复结构单元中C （II） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相邻重复结构单元中C*的立体构型互不相同, 即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD； （III） 无规立构高分子（atactic polymer)：主链上相邻重复结构单元中C*的立体构型是随机的，紊乱无规则连接。

（3）共轭双烯聚合物的结构 共轭双烯进行链式聚合反应时，所得聚合物的分子结构可能非常复杂。以最简单的共轭双烯——丁二烯的聚合为例，可能形成三种不同的单体单元： 1,2-加成结构 反式1,4-加成结构 顺式1,4-加成结构 其中1,2-加成结构又存在1,2-全同立构、1,2-间同立构和1,2-无规立构。

1.7 聚合物的多分散性 聚合物的多分散性 聚合物是由许多单个的聚合物分子所组成的，即便是化学组成相同的同一种聚合物，其中所含的聚合物分子的聚合度也可能不尽相同，很多情况下，聚合物其实是由各种聚合度不同的聚合物分子所组成的混合物，这种同种聚合物分子大小不一的特征称为聚合物的多分散性。 平均聚合度 因为多分散性聚合物是由各种聚合度不同的聚合物分子所组成的，因此不能用其中某单个聚合物分子的聚合度来描述该种聚合物分子的大小。通常所讲的聚合物的聚合度其实是一个统计平均值，叫平均聚合度。平均聚合度可有多种统计方法，最常用的是数均聚合度和重均聚合度。

数均聚合度是按分子数统计平均: 重均分子量是按质量统计平均:

通常用重均分子量与数均分子量之比——多分散系数（d）来描述聚合物的多分散程度，即 举例：一聚合物样品中的分子量为104的分子有10mol，分子量为105的分子有5mol，即M1=104, n1 = 10 mol, M2 = 105, n2 = 5 mol, 则：

1.8 高 分 子 科 学 简 史 淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等 天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等 高分子科学理论体系的建立 1.8 高 分 子 科 学 简 史 天 然 高 分 子的 直 接 利 用 淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等 天 然 高 分 子的 化 学 改 性 天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等 高分子科学理论体系的建立 缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等 高 分 子 合 成 与生物学、信息学、医学等多学科交叉，渗透到许多科学技术领域和部门 高分子材料在支撑人类社会并推动其发展上起着至关重要的作用 高 分 子 时 代

Ziegler, Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖） Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系 Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域 （1953年诺贝尔奖） Carothers : 建立缩聚反应理论。 Ziegler, Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖） Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系 （1974年诺贝尔奖）。 Shirakawa, MacDiarmid, Heeger ：对导电聚合物的发现和 发展（2000年诺贝尔奖）

高分子工业可持续发展的制约因素 高分子制品废弃后对环境的污染 “白色污染 ” 解 决 途 径 （1）延长使用寿命：减少废弃 （2）回收利用：低性能应用；降解（单体、低聚物）；燃料 （3）自然降解：自然分解回归自然