第 六 章 d区元素(Ⅲ) ——有机金属化合物 簇合物 有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 过渡金属环多烯化合物 过渡金属的羰基簇化物 过渡金属的卤素簇化物 应用有机过渡金属化合物 和金属原子簇化物的一些催化反应 . d区元素(Ⅲ) ——有机金属化合物 簇合物 第 六 章

6.1 金属羰基配合物 6.1.1 概述 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。

Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。 1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 Fe＋5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中： 常温常压 △ 493K, 20MPa

6.1.2 二元羰基化合物的制备和反应 1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 6.1.2 二元羰基化合物的制备和反应 1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 Cr(CO)6＋A1C13 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO2 493K , 20MPa 常温常压 △ 420K，30MPa A1C13，苯 420K，25MPa

(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。如: (3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。如: 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO △ UV,汽油 320K 380K

2 羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物 Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7

6.1.3 有效原子序数规则(EAN规则) 1 EAN规则 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。 需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。

举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如： Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18

④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， NO－ 3＋1＝4， 4CO 8， 4CO 8, ＋)Mn－ 7＋1＝8， ＋)Mn+ 7－1＝6， 2＋8＋8＝18 4＋8＋6＝18 ⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1, 8＋6＋3＋1＝18

⑥对于n 型给予体，如 1－C5H5(给予体)， 5－C5H5、 3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如： Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5) 2CO＝4， 5－C5H5＝5(6), 1－C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(6－C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18

2 EAN规则的应用 ①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。 ②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋

③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三 个电子，因而每个Ir必须同另 三个金属形成三条M－M键方 能达到 18e 的要求, 通过形成 四面体原子簇的结构, 就可达 到此目的。其结构示于右。 最后需要指出的是，有些 配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。 CO CO CO CO Ir CO CO Tr Ir CO CO Ir CO

6.1.4 金属羰基化合物中的化学键 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。

(sp－sp反键) (二重简并) (sp(C)) (sp－sp成键) (sp(O))

现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原子形成配位键。 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1和 5的电子。其中 3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中心金属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。 当CO的5和1分别与金属生成配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：

1 端基配位和侧基配位 a 端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道: M :C≡O b 侧基配位 子填入金属离子的空轨道: 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。 然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。 5σ C M O 1π

反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的键(等价于CO的电子转入了轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm－1下降到大约2000 cm－1),而M－C间 反馈键的形成见下图： 的键长却缩短。这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强

上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的 上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。 上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为－配键。 侧基配位的情况比较少见, 一般 地，它以下列形式配位: 此时, CO可认为是一个四电子给 予体, 它一方面以5孤对电子同M1配 位，同时又以1电子同M2配位。 M1 M2 C O ： 5σ 1π

2 边桥基配位 下面的配位方式称作边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2－CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.

半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 3 半桥基配位 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 配键的形成导致电荷分 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’布的极性(即Fe+→Fe’－)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe－的d电子，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的*反键空轨道从Fe－原子接受电子形成反馈键。结果降低了Fe’－上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。 + －

4 面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示，3表示桥联3个原子。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。 下面是金属原子的组合轨道(见下图)。

桥基CO: CO(2－CO)＝1800  75 cm－1; 面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1 CH3CCH3 CO＝1750 cm－1, 自由CO：　 CO(自由)＝2143 cm－1， 　 端基CO：　 CO(端　基)＝2000  100 cm－1; 桥基CO: CO(2－CO)＝1800  75 cm－1; 面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1

6.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。 6.2.1 分子N2配合物 下面示出N2分子的分子轨道能级图。最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为1。已经知道它与CO十分相似，因而可用:N≡N:(:C≡O:)表示。

因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成－协同配位的结构。 然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱; 另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 N2分子可以以端基、 侧基和桥基形式同金属配 合，右面给出的是端基和 侧基配位的情况。如果作 为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道即可。

与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以－键配位后，由于形成键时，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级(键级＝(成键电子－反键电子)/2)。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可达600cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。 总之双氮配合物对研究生物固氮和氮氢化合以合成NH3 的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实践意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。

从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小 (减少100～500 cm－1), 表明N≡N键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。

配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼: HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2 N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2]

6.2.2亚硝酰基配合物 NO比CO多一个电子, 且这个电子处在反键*轨道上(参考CO能级图), 键级为2＋1/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋, NO→NO＋＋e, 电离能为9.5 eV＝916.6 kJ·mol－1。 NO＋与CO是等电子体, 键级为3。NO的键长为115.1 pm, NO＋的键长106.2 pm。 一般认为NO作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上 　　　　 M＋NO－→NO＋＋M－ N NO 　　NO+与金属M－的配位方式同CO一样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提供一对电子形成配键, 而M－提供d电子、NO＋的反键* 轨道接受M－的d电子形成反馈配键，亦即形成－键体系。

· ： 当亚硝酰多同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看,两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。 一种是M－N≡O呈直线形, 一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体，如: ：  · 另一种情况为弯曲形，见右图， 一般出现在富电子体系中，此时NO给 出一个电子，为一电子给予体，金属 给出一个电子，形成单键，而 N上 还余一孤电子对，正因为这一对孤电 子才导致M－N－O呈弯曲。

除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。 连二桥式 连三桥式 •  •  下面列出NO配位后N－O间的伸缩振动频率的变化: (NO,自由)＝1840 cm－1，　 (NO+,自由)＝2200 cm－1;　　 (R－N－O)＝1550 cm－1; NO配合物 (NO)在1550～1939 cm－1之间变化

上述CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN－、AR3－、醇、酰胺等。他们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合物称为酸配合物。 6.3 不饱和链烃配合物 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦即以键电子云去配位的配体称为配体。

一 配合物的命名 配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式： ●若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头 (表示键合形式)。 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯·一氨·(－乙烯)合铂(Ⅱ) [Ni(C5H5)2] 二(－茂)合镍(Ⅱ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰·(－苯)合镍(0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基·(－苯)合铬(0) [ReH(C5H5)2] 一氢·二(－茂)合铼(Ⅲ) ●当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，其命名法与上同。如右图所示。 四羰基·(－1,5－环辛二烯)合铬(0)

●若配体的链上或环上只有一部分原子参加配位，或其中只有一部分双键参加配位，则在前插入参加配位原子的坐标。如果是配体中相邻的 n 个原子与中心原子成键, 则可将第一 个配位原子与最末的配位原子的坐标列出，写成(1－n)，如只有一个原子与中心原子成键，则在配体前加上－词头。如： 三羰基·(1－3－3－ 四羰基·(－苯) 三羰基·(1－4－4－环 丁二烯)合钴(0) 合钴(I) 辛四烯)合铁(0)

二 蔡斯盐(Zeise salt) 蔡斯盐(K[Pt(C2H4)C13])是过渡金属 烯烃配合物的典型实例。命名为三氯· (2－乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾,早在1825年就 被蔡斯合成出来，但直到1954年才将 它的结构确定。经X－射线分析表明， 蔡斯盐的阴离子结构如右图所示： 由图可见Pt(Ⅱ)与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C键轴的中点，三个氯原子与C＝C键的中点组成的平面接近平面正方形。乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，这些化学键的形成可表述如下： 由于乙烯分子的双键包含一条由两个C原 子的sp2杂化轨道构成的键和由两个C原子的p轨道构成的键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键*轨道。

蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)C13]－的中心离子Pt(Ⅱ)具有 d 8 构型。在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道分别接受来自配体Cl－ , 生成的是三中心配位键 (在这个三中心配位键中, 乙烯是电子对的给予体,Pt (Ⅱ)是电子对接受体)。同 时，Pt(Ⅱ)中 d 轨道上的 非键电子,则和乙烯分子中 的空反键*轨道形成另一 个三中心反馈配键(而在 这个三中心反馈配键中, Pt(Ⅱ)是电子对的给予体, 乙烯分子是电子对接受体)。 这种配键和反馈的 配 键的协同结果,使得蔡斯盐 相当稳定。

＋2 CO 最后需要指出的是，如果配体含有一个以上的双键时，那么配体分子就可以提供一对以上的电子形成多个键，起多齿配体的作用。如 C4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5 ＋2 CO

2 炔烃配合物 炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用电子同金属键合，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键*分子轨道，这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间 的相互作用。除此之外， 两套轨道还可以各同各的 金属相互作用，因而可以 生成多核配合物，炔烃在 其中起桥基的作用。如右 图所示。

6.4 金属环多烯化合物 另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物，这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwich compound(三明治化合物－夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。 6.4.1 茂夹心型配合物 1 二茂铁的合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了 制备富瓦烯( )，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯 格氏试剂的方法: 但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁: 2 ＋ FeCl2 (C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2

2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1 如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物: 目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O 2C5H5Na＋FeCl2 Fe(C5H5)2＋2NaC1 也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NH Fe(C5H5)2＋2Et2NH2C1 如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物: W(CO)6＋NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO THF －

但易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。 二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173～174℃，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100℃时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500℃时还不分解。 但易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。 由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。 如茂环上的 H 可以被酰基取代： Fe(C5H5)2＋CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) 又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合： Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O 不过，就这一点而言，又说明二茂Fe的反应性更接近于噻吩和酚，而不太象苯，因为苯不发生上述缩合反应。 已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物。 A1C13 H3PO4 HAc (二甲胺)

2 二茂铁的结构和化学键 X－射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都为140.3pm,Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67º26’。 茂环可以采取重叠型和交错型两种构型。 －(3.81.3)kJ·mol－1 重叠型 交错型 (多存在于气相中) (多存在于固相中)

下面用分子轨道理来讨论它的化学键问题。 根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远(166pm)，因此，(每个)环上的C原子之间的作用超过了C与Fe原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。 首先是组成环戊二烯基的非定域分子轨道。 由于环戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五条 p 轨道，由这五条p 轨道可以线性地组成五条非定域p轨道。 这些轨道的正负区域及节面数可表示如下: 图中红色虚线表示分子的节面，因此，按照轨道(图形)的对称性，这五条分子轨道可分为三类: 一类没有节面，第二类是有一个节面的简并轨道，第三类是有两个节面的简并轨道。显然这些轨道的能级随节面的增多而升高。

然后，我们将两个环戊二烯基环的一共十条p轨道组合成十条配体群轨道。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称, u表示中心反对称)。 用同样方法可以得到其他八条分子轨道。 最后，由环戊二烯基的配体群轨道与 Fe 原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道，

Cp能级 Cp轨道对称性 Cp的分子轨道 Fe的原子轨道 Cp2Fe的分子轨道

在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低，以及他们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图示于右。 Fe2+的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价电子数18，符合18e规则，因此，Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物。

重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。 3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14] 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属夹心配合物： 2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－ (C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O 二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284－285℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子： 2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2 6.4.2 二苯铬 二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。

6.4.3 环辛四烯夹心型化合物 环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+ 对称地夹在两个COT环之间。其成键方式据认为是U4＋的fxyz和fz(x2－y2)与COT的e2u轨道的相互作用。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200℃也不分解。 环辛四烯(C8H8,COT)

9.5 过渡金属原子簇化学 原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指3个或3个以上的金属原子直接键合而成的化合物(按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。

6.5.1 簇化合物的命名 (一) 中心原子之间仅有金属键连接 ● 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如： [Br4Re－ReBr4]2－ 二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二(五羰基合锰) ● 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基·[(三苯基胂基)金基]合锰 As: arsene Au: gold Mn: manganese

(二) 中心原子间既有桥联基团又有金属键 (三) 同种金属原子簇化合物的命名 此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含有金属－金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如 (CO)3Co(2－CO)2Co(CO)3 二(2－羰基)·二(三羰基合钴)(Co－Co) (三) 同种金属原子簇化合物的命名 有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇紧密缔合, 这时, 金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名。此外，还必须对该金属原子簇的几何形状(如三角、四方、四面等)加以说明。如： Os3(CO)12 十二羰基合―三角－三锇 [Nb6(2－C1)12]2＋ 十二(2－氯)合―八面―六铌(2+)离子 [Mo6(3－Cl)8]4＋ 八(3－氯)合―八面―六钼(4+)离子 注: 其中，括号内的2＋和4＋不是氧化态, 而是离子的电荷。

6.5.2 金属－金属键 按照簇合物这个定义，金属－金属键是簇合物的重要标志，下面是几个双核配合物中的金属－金属键的例子。 1 Mn2(CO)10 按照18电子规则, Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34个电子，平均每个Mn有17个e，可以预料在他们的分子中必定存在有一条Mn－Mn金属键。 事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。

2 Co2(CO)6(μ2－CO)2 Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2－CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键。所以对每一个钴,它 的配位数也是 6，也应 是d2sp3杂化轨道成键。 由于d2sp3杂化轨道 之间的夹角为90°，可 以预料，两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3－d2sp3轨道的重叠。

3 Re2Cl82－ 在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但他们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82－离子 的结构。

Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道，接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2,dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的键，两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2)面对面产生的键。 该离子的24个价电子，在8条Re－Cl 键中用去16,剩下8个则填入四重键中。

Re2Cl82－的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， Cl－Cl键长332pm，小于其范德 华半径(约350pm)，表明C1－C1 之间部分键合。 为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使dxy和dxy(或dx2－y2与dx2－y2)能进行有效的重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0, (重叠型的)  重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条、2条和1条四重键, 因而键距很短，键能很 大, 约为300－500 kJ·mol－1, 比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82－能稳定存在。

6.5.3 18e规则在原子簇中的应用 假定配合物有MnLm，其中L为配体，可以是1e给予体、2e给予体或5电子给予体等等。 再假定每个金属的价电子数为V，一个配体L提供的电子数为W,电荷为d,则总的价电子数为Vn+Wm±d。其中Wm实际上代表所有的配体给予的电子数,d为电荷(负离子取＋,正离子取－)。 为了满足18e规则，需要的电子数为18n，其间的差额为 18n－(Vn＋Wm±d) 这就是二中心金属键所需要的电子数，因此： M－M键的数目＝18n－(Vn＋Wm±d)／2 即： M－M键的数目＝[满足18e规则所需要的电子数－(金属的 总价电子数＋配体提供的总电子数±离子的电荷数)］ ＝[18n－(Vn＋Wm±d)]/2 本式为18e规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算M－M键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。

以Os3(CO)10(2－H)2为例： 配体提供价电子数＝10×2＋2×2＝24 金属Os32＋＝3×8－2＝22 总电子数＝46 M－M键数＝(18×3－46)/2＝4 三个金属4条金属键,可以有Os＝Os＝Os和Os＝Os的排布，结构分析表明配合物 具有环丙烯的结构，所 以其结构如右图所示: 显然，后者电荷分 布比较合理。 Os 最后需要指出的是，18e规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18e规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。

6.5.4 过渡金属簇合物的合成和反应 1 影响形成M－M键的因素 (1)金属要有低的氧化态，一般为O或接近O。 6.5.4 过渡金属簇合物的合成和反应 1 影响形成M－M键的因素 (1)金属要有低的氧化态，一般为O或接近O。 (2)金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。 造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。因为M－M键的形成主要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此M－M键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。 (3)要有适宜的配体。 由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍M－M键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的π酸配体，如CO、NO、PPh3等时，金属原子簇才能广泛形成; 另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。

2 合成 簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 6 [RhC16]3－＋23 OH－＋26 CO＋CHC13 [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋3 PC1－＋12 H2O 14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1 5 Na4Nb6C118 (2)氧化还原缩合 Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－＋CO CH3OH 0.1MPa, 298K 1123K 0.1MPa，298K THF

3 反应 (1)配体取代反应，如： Rh6(CO)16＋MX M[Rh6(CO)15X]＋CO Os3(CO)12 ＋x PPh3 Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化； (2)配体插入反应,如： Re3C19＋3py Re3C19(py)3 在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化； (3)降解反应 [Rh6(CO)15]2－＋4 CO [Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－ 在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化； THF,298K 0.1MPa,203K THF

Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化； (5)缩合反应 (4)分解反应 Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化； (5)缩合反应 [Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－ [Rh7(CO)16]3－＋CO 在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。 0.1MPa，298K CH3OH

6.5.5 过渡金属羰基簇合物 由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。 羰基簇合物 功 能 单核羰基簇合物 端基配位 双核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基 多核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基 在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现,或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3－CO)4 Re4(5－C5H5)4(3－CO)4 一般地, 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。

羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如 三核： 三角形(三条M－M) 直线(两条M－M) 角形(两条M－M) 四核： 四面体(六条M－M) 四边形(四条M－M) 蝶形(五条M－M) 五核: 三角双锥(九条M－M) 四方锥(八条M－M)

其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 六核： 八面体(十二条M－M) 三棱柱(九条M－M) 反三角棱柱(十二条M－M) 加冠四方锥(十一条M－M) 双冠四面体(十二条M－M) 举一个双冠四面体的例子: Os6(CO)18 其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。 f d

6.5.6 卤素簇 卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点： 6.5.6 卤素簇 卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点： ①卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体,且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定； ②卤素的反键*轨道能级太高, 不易同金属生成 d →反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强; ③在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d →反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182－; ④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累积,相反，如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d →反馈键; ⑤由于卤素不能易用*轨道从金属移走负电荷，所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。

以Re2C182－为例: 2 Re3＋＝2×(7－3)＝8，8 C1－＝16，4 M－M＝8， 总电子数＝32， 平均每个Re为16e。 然而，对于Mo6C184＋， Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此,Cl－离子应为面桥基 配位,Mo6C184＋应写作Mo6(3-C1)84＋。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键，这一点可能是很有意义的。

在Nb6Cl122＋中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 16e规则描述。 其结构见右下。 也像上面一样，如果把12个Cl－ 取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。 八面体有八个面，相当于每个面只有 2个e，即形成的是三中心2e键。 Nb Nb 2e 这些例子进一步说明，用EAN规则处理卤素簇时要十分小心。

这方面的例子很多，下面仅举一个用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋酸的例子： 6.6 一些应用有机金属化合物的催化反应 CH3OH＋CO CH3COOH CH3I＋CO CH3COI CH3OH＋HI CH3I＋H2O CH3COI＋H2O CH3COOH＋HIO 这方面的例子很多，下面仅举一个用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋酸的例子： 金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压(650～700×105 pa)反应才能进行,目前使用一种铑羰合物RhI2(CO)2－ 作为催化剂可以在低压下使 CO “插入”到甲醇中去: 其反应如下

① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 催化机理： ①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷； ②碘甲烷与RhI2(CO)2－作用生成六配位的铑的甲基配合物； ③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物； ④ 五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物 ⑤ 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物； ⑥铑的氢配合物脱去碘化氢变为RhI2(CO)2－。 其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。