第1章 糖类 一、糖的概念 (一)糖的化学概念 定义: 糖类(carbohydrate)是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。

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第1章 糖类 一、糖的概念 (一)糖的化学概念 定义: 糖类(carbohydrate)是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。 绝大多数糖类的实验分子式可用Cn(H2O)n式子来表示。因而有旧称碳水化合物。但符合Cn(H2O)n式的化合物不一定都是糖,如乙酸(CH3COOH→C2H4O2);相反,有的糖的分子式并不符合Cn(H2O)n式,如鼠李糖(C6H12O5)。所以称碳水化合物并不恰当,但因沿用已久,至今人们还习惯用碳水化合物这个名称。

(二)糖类的生物学作用 (三)分布 广泛分布于生物界,特别是植物界。 作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质 作为其它生物分子如氨基酸、核苷 酸、脂等合成的前体 作为细胞识别的信息分子 (三)分布 广泛分布于生物界,特别是植物界。

(四)糖的分类 糖类可根据其水解情况分为单糖、寡糖和多糖三大类: 1、单糖 单糖是不能水解的最简单糖类,是多羟醇的醛或酮的衍生物。根据所含碳原子数目又分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。每种单糖又可分为醛糖(含醛基)和酮糖(含酮基)。 2、寡糖 由2—10个单糖分子通过糖苷键连接而成水解后产生单糖。包括的类别很多,二糖、三糖、四糖等。 3、多糖 由多分子单糖或其衍生物所组成,水解后产生原来的单糖或其衍生物。根据其水解产物可分为同多糖(相同单糖或单糖衍生物所组成)和杂多糖(一种以上的单糖或其衍生物所组成)。 糖类和非糖类物质结合形成的共价结合物称为复合糖或糖复合物。

二、旋光异构 (一)几个概念 1. 异构现象 结构异构 同分异构 几何异构 立体异构 旋光异构 同分异构 几何异构 立体异构 旋光异构 2. 旋光性(optical activity) 分为右旋物质(+)和左旋物质(-) 3. 不对称碳原子(asymmetric carbon atom ) 定义:与四个不同的原子或原子团共价连接并因而失去对称性的四面体碳

对映体(enanthiomer):由于一个不对称碳原子的取代基在空间里的两种取向导致两种旋光异构体是物体与镜像的关系,并且两者不可重叠。 4. 构型(comfiguration) 对映体(enanthiomer):由于一个不对称碳原子的取代基在空间里的两种取向导致两种旋光异构体是物体与镜像的关系,并且两者不可重叠。 除了具有程度相等的而方向相反的旋光性和 不同的生物活性外,其他的物理和化学的性质完全相同。 1906年人为规定: D型:具有与甘油醛(Ⅰ)相同的构型 L型:具有与甘油醛(Ⅱ)相同的构型

(二)Fischer 投影式 1891年德国化学家Fischer提出 透视式中手性碳原子和实线键处于纸面内,虚线伸向纸面背后,楔形键凸出纸面,伸向读者。 书写投影式规定:碳键处于垂直方向,羰基写在链的上端,羟甲基写在下端,氢原子和羟基位于链的两侧。

(三)构型的RS表示法 第一步:指定与每个手性碳原子直接相连的4个取代基的优先性。 第二步:旋转手性四面体碳,使那个优先性最小的取代基,离开观察者最远,另三个取代基面向观察者。 第三步:面向观察者的三个取代基按优先性大小的顺序是顺时针方向还是逆时针方向,如果是顺时针方向(右手),则为R构型,如果是反时针方向,则为S构型。 SR与DL构型并不是相互对应的。

三、单糖 (一)单糖的结构 1.链状结构 单糖是多羟醛或多羟酮,又因葡萄糖被钠汞齐(钠和汞的合金)和HI还原后生成正己烷,被浓HNO3氧化产生糖二酸(二羧酸),而多羟醛、多羟酮、正己烷和糖二酸等都是开链化合物,所以单糖的结构也必然是链状的,可用下列通式表示醛糖和酮糖:

以D一葡萄糖和D一果糖作代表,它们的结构可表示如下式: 上述结构式可分别简化为:

D系醛糖的立体结构 (allose) (threose) (erythrose) (ribose) (arabinose) (xylose) (lysose) D(+)-阿洛糖 D(+)-阿桌糖 D(+)-葡萄糖 D(+)-甘露糖 D(+)-古洛糖 D(-)-艾杜糖 D(+)-半乳糖 D(+)-塔罗糖 (allose) (altrose) (glucose) (mannose) (gulose) (idose) (galactose) (talose)

D系酮糖的立体结构 (erythrulose) (dihytroasetone) (ribulose) (xylulose) 二羟丙酮 (erythrulose) (dihytroasetone) D(-)-核酮糖 D(+)-核酮糖 (ribulose) (xylulose) D(+)-阿洛酮糖 D(-)-果糖 D(+)-山梨糖 D(-)-洛格酮糖 (psicose,allulose) (fructose) (sorbose) (tagalose)

非对映异构体(diasteoisomer):任一旋光化合物都只有一个对映体,它的其他旋光异构体在化学与物理性质方面都与之不同,这些不是对映体的旋光异构体。 单糖的构型:分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型。如果在投影式中此碳原子上的-OH具有与D(+)-甘油醛C2-OH相同的取向,则称D型糖,反之则为L型糖。 差向异构体:仅一个手性碳原子的构型不同的非对映异构体。

2 环状结构 如果链状结构是单糖的唯一结构,则单糖中的醛糖本身就属于醛类,它的性质应与一般醛类相同。但事实上,单糖的性质常与一般醛类有出入,不能用开链结构来解释单糖的这些性质。例如: ①葡萄糖的醛基不如一般醛类的醛基活泼,也不如一般醛类能与NaHSO3和Schiff试剂(品红—亚硫酸)起加合作用。 ②1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖,不能如一般醛类分子能与2分子甲醇作用形成缩醛。 ③一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变。

(1)单糖的α-型和β-型 凡糖分子的半缩醛羟基(即C—1上的OH)和最末的不对称碳原子的OH基在碳链同侧的称α一型,在异侧的称β-型。C-1称异头碳原子,所以α一和β-两种不同形式的差向异构体称异头物。

开链的单糖形成环状半缩醛时,容易出现1—5氧桥型(氧桥是第1和第5碳原子连接)和1—4氧桥型(氧桥是第1和第4碳原子连接)。 (2)吡喃糖和呋喃糖 开链的单糖形成环状半缩醛时,容易出现1—5氧桥型(氧桥是第1和第5碳原子连接)和1—4氧桥型(氧桥是第1和第4碳原子连接)。 1一5氧桥型葡萄糖的环状结构与吡喃的结构相似,而1一4氧桥型葡萄糖的环状结构与呋喃的结构相似,因此称1—5氧桥的环形糖为吡喃糖,1—4氧桥的环形糖为呋喃糖。 O CH2OH OH 1 5 O CH2OH HO-CH OH 1 4 吡喃型 呋喃型

(3)单糖环状结构式的另一形式(Haworth式) W. N. Haworth提出书写糖类环状结构式的另一方法,即建议将吡喃糖式写成六元环,将呋喃糖式写成五元环,并规定: ①Fischer式中环内碳链左边的各基团写在环的平面上,将右边的各基团写在环平面下。 ②醛糖环外的链上如有1或1以上的碳原子(例如吡喃已糖的第6位碳),则将D一型糖环外的碳原子及其所带基团写在环平面上,L—型糖环外的碳原子及其所带基团写在环平面下。 ③α一酮糖的第1位碳及其基团写在环平面上,β-酮糖的第1位碳及其基团写在环平面下。除第1位碳外,酮糖环外的碳原子和它所带基团的位置,则照醛糖环外的碳原子办理,即D一型写在环平面上,L-型写在环平面下。

(4)椅式和船式构象 由于糖分子中各碳原子之间都是以单键相连,C—C单键可以自由旋转,这就产生了构象问题。 根据X射线衍射,旋光性和红外光谱等方法研究已糖及其衍生物的构象,己糖的C—C键都保持正常四面体价健的方向,不是在一个平面上,而是折叠成椅式和船式两种构象。

椅式构象又有C1和1C之分,下图是β-D-吡喃葡萄糖的两种椅式构象:

(二)、单糖的性质 单糖的重要物理性质有旋光性、变旋性、甜度和溶解度等。 1.物理性质 单糖的重要物理性质有旋光性、变旋性、甜度和溶解度等。 (1)旋光性 几乎所有的单糖及其衍生物都含有不对称碳原子,所以都有旋光。 (2)变旋性 一个旋光体溶液放置后,其比旋光度改变的现象称变旋。变旋的原因是糖从一种结构α-型变到另一种结构β-型,或相反地从β-型变为α-型。变旋作用是可逆的。当α-与β-型互变达到平衡时,比旋光度即不再改变。 (3)甜度 单糖有甜味,但甜度大小不同,如以蔗糖糖为标准定为100度,各备糖的甜度大小次序如下: 果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖 (4)溶解度

2.化学性质 (1)由醛、酮基产生的性质 单糖的醛基、酮基可被氧化、还原和起成脎作用。 ①单糖的氧化(即单糖的还原性) 在碱性溶液中,醛基、酮基即变成非常活波的烯二醇,具还原性,能还原金属离子,同时糖本身被氧化成糖酸及其他产物,其反应可表示如下:

温和氧化剂;Br2-H2O 强氧化剂:浓HNO3 Br2-H2O 浓HNO3 (生物体内) 醛糖酸 醛糖 糖二酸 糖醛酸

②单糖的还原 醛基与酮基的另一化学特性是能被氢还原成醇,称糖醇。酮糖被还原时产生一对差向异构体的糖醇。

③单糖的成脎作用 单糖的醛基或酮基可与许多物质如苯肼、羟胺等起加合作用。单糖的第1、2碳与苯肼结合后,成晶体糖脎,称成脎作用。 成脎作用可用来鉴别某些单糖,因为除D一葡萄糖、D一甘露糖和D一果糖外,凡从第3碳原子起构型不同的单糖皆产生不同的糖脎,故可从糖脎的晶形、熔点鉴别糖的种类。

④单糖的异构化作用 在碱性水溶液中单糖分子重排,通过烯二醇中间物互相转化,称酮-烯醇互变异构。 如D-葡萄糖、D-果糖或D-甘露糖的任何一种在Ba(OH)2溶液中即起分子重排,通过1-2烯醇体为中间产物互相转变,产生葡萄糖、果糖和甘露糖的混合液。

(2)由羟基(半缩醛羟基和醇性羟基)产生的性质 醛糖和酮糖皆为多羟醇的衍生物,故具有多羟醇的特性。最典型的如成酯、成苷、脱水、脱氧和氨基化等。单糖的各个醇基的活泼性并不一致,C一1上的OH基最活泼,其次是碳链末端一级醇基(CH2OH)的-OH基,其他二级醇基的-OH基的活泼性一般较低而且不相等。 ① 成酯作用 单糖所有的-OH,在碱催化作用下与酸结合成酯。 ② 成醚作用 在甲基亚磺酰甲基钠存在下用碘甲烷或在碱性条件下用硫酸二甲 酯处理糖或糖苷可得到它的甲醚衍生物,此反应也常称为糖的甲基化。

环状单糖半缩醛(或半缩酮)羟基在有干燥HCL气催化情况可与醇化合,羟基的H被取代而形成糖苷。 ③ 成苷作用 环状单糖半缩醛(或半缩酮)羟基在有干燥HCL气催化情况可与醇化合,羟基的H被取代而形成糖苷。 糖苷键可分为0-苷,N-苷,S-苷,C-苷 ④ 脱水作用 单糖与12%盐酸作用即脱水产生糠醛或糠醛衍生物。 不同的的糠醛与多元酚作用产生特有的颜色反应。

羟甲糠醛与间苯二酚反应生成红色缩合物,这是鉴定酮糖的方法,因为酮糖在酸的作用下易形成羟甲糠醛,而醛糖则慢得多;戊糖被浓HCl脱水产生的糠醛与间苯三酚作用生成樱桃红色物质(Tollen试验),或与甲基间苯二酚作用生成绿色溶液或绿色沉淀(Bial试验),皆为检定戊糖的方法。 糠醛及其衍生物能与а-萘酚反应生成红紫色缩合物(Molisch试验),此试验用于鉴定糖类物质,阴性反应确证无糖存在,但阳性反应只表明有糖存在的可能。

高碘酸及其盐可以定量地氧化断裂邻二羟基、а-羟基醛等的碳-碳键,并使碳原子的氧化态升高。 ⑤氨基化 单糖分子中的OH基(主要是C—2、C-3上的OH基)可被—NH2取代而产生氨基糖,也称糖胺。 ⑥ 脱氧 单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖。 ⑦ 高碘酸氧化 高碘酸及其盐可以定量地氧化断裂邻二羟基、а-羟基醛等的碳-碳键,并使碳原子的氧化态升高。 根据氧化过程中消耗IO4-或生成甲酸的摩尔数可确定该糖苷是呋喃型还是吡喃型的。高碘酸氧化还可测定直链多糖的平均相对分子质量和支链多糖的非还原末端残基数目。高碘酸氧化法在多糖结构测定方面起重要作用。

四、寡糖 寡糖是由2-20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。 要把一个寡糖与其他寡糖区分开来需要考虑以下四个方面: 1 参与组成的单糖单位 2 参与成键的碳原子位置 3 参与成键的每一异头碳羟基的构型 4 单糖单位的次序(如果不是同一种单糖残基) 自然界中最常见的寡糖是二糖。蔗糖、麦芽糖和乳糖糖为人类日常食用的二糖。

(一)蔗糖(sucrose) 1 来源 蔗糖广泛存在于植物中,特别是甘蔗、甜菜、糖枫、菠萝和水果等。 1 来源 蔗糖广泛存在于植物中,特别是甘蔗、甜菜、糖枫、菠萝和水果等。 2 结构 蔗糖水解后产生1分子葡萄糖和1分子果糖。由于蔗糖无还原性,这显示葡萄糖第1碳原子的羟基是与果糖第2碳原子的羟基相结合。

白色结晶,易溶于水,有甜味,有旋光作用。但无变旋作用。 3 物理性质 白色结晶,易溶于水,有甜味,有旋光作用。但无变旋作用。 4 化学性质 从结构上观察,蔗糖无还原作用,不能与苯肼作用产生糖脎,因结合成二糖时醛基与酮基的特性都已完全丧失。蔗糖也不因弱碱的作用而起烯醇化;但可被强碱破坏。稀酸或转化酶都能水解蔗糖,产生D-葡萄糖和D-果糖,旋光性逐渐由右旋变为左旋,这一作用称为蔗糖转化作用。蔗糖水解产生的葡萄糖和果糖混合物,比蔗糖甜,通常称转化糖。 C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 D-Glc D-Fru [α]D +66.4º +52.5º -92º [α] -20º 右旋 左旋

(二)麦芽糖(isomaltose) 1 来源 麦芽糖为淀粉的水解产物,俗称饴糖。用麦芽使淀粉水解成麦芽糖是民间常用的方法。 1 来源 麦芽糖为淀粉的水解产物,俗称饴糖。用麦芽使淀粉水解成麦芽糖是民间常用的方法。 2 结构 麦芽糖有还原性,可被麦芽糖酶水解,产生2分子葡萄糖。其机构式为:

麦芽糖为白色晶体,易溶于水,甜度仅次于蔗糖,有旋光作用与变旋作用。 3 物理性质 麦芽糖为白色晶体,易溶于水,甜度仅次于蔗糖,有旋光作用与变旋作用。 4 化学性质 从结构上看,麦芽糖分子尚存一个半缩醛基,故有还原作用。也能与苯肼作用产生糖脎,可被酵母发酵,水解后产生两分子葡萄糖。

(三)乳糖(lactose) 1 来源 乳糖为乳腺产生,存在于人及动物乳汁内。 工业上乳糖是从乳清中制取的。 1 来源 乳糖为乳腺产生,存在于人及动物乳汁内。 工业上乳糖是从乳清中制取的。 2 结构 乳糖为一分子D-葡萄糖与一分子D-半乳糖缩 合而成。由于乳糖有还原性,又可被β-糖苷酶 水解。其结构式为:

3 物理性质 乳糖为白色晶体,溶于水,微甜,为右旋糖,有旋光性。 4 化学性质 乳糖有还原性,能与苯肼结合成脎,与HNO3同煮可产生粘酸。乳糖被乳糖酶或稀盐酸水解后产生葡萄糖和半乳糖,不被酵母发酵。

以上3种二糖的组成、物理和化学性质可总结如下表: 蔗糖 麦芽糖 乳糖 组成(均为D型) 苷键 旋光 变旋 还原性 成脎 1Glc,1Fru α,β-1,2 + - 2Glc α-1,4 1Glc,1Gal β-1,4

(四)其他二糖 除上诉3种二糖外,尚有纤维二糖、海藻二糖、蜜二糖、松二糖和龙胆二糖等。其中纤维二糖及海藻二糖结构式如下:

(五)、三糖 寡糖主要指三糖,分还原性和非还原性两类:

五、多糖 多糖的共同特性: 1.分子量一般很大,在几万以上。在水中不能形成真溶液,有的根本不溶于水,如纤维素。 多糖是指由多个单糖分子缩合而成的糖类。 多糖的共同特性: 1.分子量一般很大,在几万以上。在水中不能形成真溶液,有的根本不溶于水,如纤维素。 2.物理性质:有旋光性,但无变旋现象。无甜味。 3.化学性质:无还原性,不能成脎。 按其组分的繁简,多糖可概括为同多糖和杂多糖两大类。前者是由某一种单糖或其衍生物所组成,后者则为一种以上的单糖或其衍生物所组成,其中有的还含有非糖物质。

(一)淀粉 淀粉是植物贮存的养料,是供给人类能量的主要营养素,存在于谷类、根、茎和某些植物种子中。 1 结构 天然淀粉为颗粒状,外层为支链淀粉,内层为直链淀粉。淀粉为D-葡萄糖所组成。 直链淀粉与支链淀粉的结构各有差异。 ①直链淀粉 是由葡萄糖单位所组成,连接方式和麦芽糖分子中的葡萄糖单位间的连接相同,是以α-葡萄糖苷键(α-1,4苷键)连接而成。

② 支链淀粉 是由多个较短的1,4苷键直链(不超过30个葡萄糖单位)结合而成。每2个短直链之间的连接为1,6苷键,即1个较短直链链端葡萄糖分子第1碳原子上的OH基与邻近另1个短链中葡萄糖第6碳原子上的OH基结合,因此支链淀粉的分子形式是树枝状态。支链淀粉的每一单位直链的长度约为20-30个葡萄糖分子。主链中每隔8~9个葡萄糖单位即有一分支。

2 性质 直链淀粉 支链淀粉 溶解度 略溶于热水 易溶于水 分子量 小 大 磷酸 不结合 结合 碘 蓝色 紫红色 直链淀粉 支链淀粉 溶解度 略溶于热水 易溶于水 分子量 小 大 磷酸 不结合 结合 碘 蓝色 紫红色 淀粉→红色糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖 蓝(紫)红色 不显色 不显色 不显色 无 有 有 强 最强 水解 与碘的 呈色反应 还原性

3 用途 а-淀粉 β-淀粉酶 淀粉是重要营养素之一 淀粉是制造麦芽糖、葡萄糖、酿酒的原料 作为增甜剂和增稠剂 动植物和微生物 高等植物 а-淀粉 β-淀粉酶 动植物和微生物 高等植物 内切葡萄苷酶 外切葡萄苷酶 内部的а-1,4糖苷键 非还原端的а-1,4糖苷键 葡萄糖、麦芽糖、а-极限糊精 β-麦芽糖

(二)糖原 肌。其成分似淀粉,故又称动物淀粉。 1 结构 糖原广泛存在于人及动物体内,尤其是肝脏和骨骼 肌。其成分似淀粉,故又称动物淀粉。 1 结构 结构与支链淀粉相似,由D-葡萄糖以α-1,4和α-1,6糖苷键相连。与支链淀粉的不同在于糖原分子分支更多、链短、结构紧密。 2 性质 溶于沸水,遇碘呈红色。无还原性.亦不能与苯肼作用成糖脎。完全水解后产生D一葡萄糖。

(三)纤维素 极不溶于水,不能被人体所消化,能刺激肠道蠕动。 植物纤维部分的主要成分,起支持和保护作用。 线形葡聚糖,通过β-1,4糖苷键连接。 极不溶于水,不能被人体所消化,能刺激肠道蠕动。 植物纤维部分的主要成分,起支持和保护作用。 纤维素经浓HNO3硝化而成硝化纤维素,是炸药的一 种;纤维素与醋酸结合所成乙酰纤维素是照相胶 卷、人造丝及多种塑料的原料。

六、细菌杂多糖 细菌细胞壁的多糖:肽聚糖、磷壁酸、脂多糖 1 肽聚糖 肽聚糖是以N-乙酰葡糖胺(GlcNAc或NAG)与N-乙酰胞壁酸(NAM)组成的多糖链为骨干与四肽连接所成的杂多糖。NAG与NAM之间的连接为β-1,4苷键。 革兰氏阳性细菌含有网状的肽聚糖,革兰氏阴性细菌含有单层的肽聚糖。 肽聚糖的作用是保护细菌不被破坏。溶菌酶可破坏肽聚糖分子中的NAG—NAM间的1,4苷键。抗菌素能抑制肽聚糖的生物合成。

2 磷壁酸 D-丙氨酸或葡萄糖等,以酯键或糖苷键相连。 只存在于革兰氏阳性细菌中,革兰氏阴性细菌不含。 主链是由醇和磷酸分子交替连接而成,侧链是单个的 D-丙氨酸或葡萄糖等,以酯键或糖苷键相连。 只存在于革兰氏阳性细菌中,革兰氏阴性细菌不含。 磷壁酸根据所含的醇组分不同,可分为核糖醇磷壁酸 和甘油磷壁酸;按其在细胞表面上的固定方式又可分为脂 磷壁酸和壁磷壁酸。 功能: 可结合正离子并调节其进出细胞的移动; 对细胞生长起作用; 参与磷的贮存; 造成丰富的细胞壁抗原特异性。

3 脂多糖 外层专一性寡糖链 中心多糖链 脂 质 杂多糖 决定脂多糖内毒活性 O -特异链 核心寡糖 S 型 R 型 3 脂多糖 革兰氏阴性细菌细胞壁的特有结构成分。 一个完整的脂多糖分子结构可有三部分组成,用下式表示: 外层专一性寡糖链 中心多糖链 脂 质 杂多糖 决定脂多糖内毒活性 O -特异链 核心寡糖 有 无 S 型 R 型

七、糖蛋白及其糖链 O-糖苷键 1 概念:短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。 糖蛋白中寡糖链的还原端残基与多肽链的氨基酸残基以多种形式共价连接,形成的连键称为糖肽键。糖肽键主要有两种类型:N-糖肽键和O-糖肽键,本质上是糖苷键。 O-糖苷键 N-糖苷键

2 糖链 (1)分类 可根据糖肽键的类型分为两类:N-糖链和0-糖链。 (2)生物学功能 参与肽链的折叠和缔合 参与糖蛋白的转运和分泌 参与分子识别和细胞识别 (3)有关概念 分子识别和细胞识别 受体和配体

(4) 血型物质 糖蛋白中寡糖链末端糖基组成的不同决定人体的血型。 O型:Fuc(岩藻糖) A型:Fuc和GNAc(乙酰氨基葡萄糖) B型:Fuc和Gal(半乳糖) 血型 凝集原 凝集素 A A 抗B B B 抗A AB A和B 无抗A无抗B O 无A无B 抗A和抗B

八、糖胺聚糖和蛋白聚糖 (一)糖胺聚糖 1 结构 2 功能 又称粘多糖,不分支的长链聚合物,由含有己糖(角质素除外)和己糖胺的重复二单位构成。通式(糖醛酸→己糖胺)n。 2 功能 是结缔组织的间质和细胞间质的特有成分 是组织细胞的天然粘合剂 在维持细胞环境相对稳定性和正常生理功能起着重要作用 肝素为体内自然存在的抗血凝物质 人体和动物的生长、组织修复、抗菌、抗炎、抗过敏、成 骨、组织老化等都与糖胺聚糖有密切关系

3 种类

(二)蛋白聚糖 又称蛋白多糖,由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成 的大分子复合物。 蛋白聚糖中的糖胺聚糖与蛋白质之间的连接有3种类型: D-木糖与丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键 N-乙酰半乳糖胺与苏氨酸或丝氨酸的-OH形成的O-糖苷键 N一乙酰葡糖胺与天冬酰胺的一NH2形成的N-糖苷键 木糖一丝氨酸连接键是结缔组织蛋白聚糖所特有的

生理功能 蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织,构成细胞间质。由于糖胺聚糖有密集的负电荷,在组织中可吸收大量的水而赋予粘性和弹性,具有稳定、支持和保护细胞的作用,并在保持水、盐平衡方面也具有重要的作用。

九、糖链的结构分析 1 糖链结构分析的一般步骤 ① 糖蛋白的分离纯化:采用分离提纯蛋白质的方法 ② 从糖蛋白释放完整的聚糖 N-连接聚糖:酶法(如肽-N-糖苷酶F) 化学法(肼解) 0-连接聚糖:酶法(内切-а-N-乙酰半乳糖胺酶) ③ 聚糖的分离纯化 聚糖混合物先用凝胶渗透层析出去蛋白质,再用高效液相色谱分离纯化。 ④ 聚糖的纯度鉴定和相对分子质量测定 纯度鉴定:超离心、电泳、高效凝胶渗透层析等 相对分子质量:渗透压法、质谱法等

⑤ 单糖组成的测定 第三步提纯得到的完整聚糖链,经鉴定为均一的纯品后,用酸加热彻底水解或在1molHCl/L无水乙醇中进行甲醇解,生成的单糖混合物或单糖甲基糖苷混合物可用高效液相色谱、气液色谱或薄层层析等方法作定性鉴定和定量测定。 完整聚糖链的序列测定 对寡糖片断进行测序。

2 糖链结构测定的一些方法 (1)化学方法 ① 高碘酸氧化 ② 甲基化分析 ③ 寡糖顺序降解 (2)酶学方法 内切糖苷酶 外切糖苷酶 (3)仪器测定法

分离纯化糖蛋白 化学法 酶法 从糖蛋白释放糖链 GPC 糖链的分离纯化 糖链的纯度鉴定与 相对分子量测定 单糖组成的测定 完整糖链的测序 糖链结构分析:以糖蛋白为例 分离纯化糖蛋白 N-糖苷酶F 化学法 酶法 从糖蛋白释放糖链 O-糖苷酶 HPAEC-PAD GPC 糖链的分离纯化 凝集素亲和 层析 糖链的纯度鉴定与 相对分子量测定 单糖组成的测定 完整糖链的测序

本章需掌握的知识点 1、单糖构型的判定;α、β异头物的判定; 2、糖的甲基化、酰基化、高碘酸氧化、硼氢化钠还原; 3、糖苷键形成; 4、重要糖的结构; 5、糖链分析方法。