第五章 材料的电导 第一节 电导的物理现象 第二节 离子电导 第三节 电子电导 第四节 玻璃态电导 第五节 半导体陶瓷的物理效应

一.电导的宏观参数 第一节 电导的物理现象 1.电导率和电阻率 长L，横截面S的均匀导电体， 两端加电压V 根据欧姆定律 （5.1） 第一节 电导的物理现象 一.电导的宏观参数 1.电导率和电阻率 长L，横截面S的均匀导电体， 两端加电压V 根据欧姆定律 （5.1） 在这样一个形状规则的均匀材料，电流是均匀的，电流密度J在各处是一样的，总电流强度 （5.2）

同样 电场强度也是均匀的 （5.3） 把（5.2）（5.3）代入（5.1）则： 除以S得： 为材料的电阻率，电阻率倒数为电导率，即 ，上式可写为

这是欧姆定律的微分形式，适用于非均匀导体。 微分式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场，比例系数为电导率σ。 2.体积电阻与体积电阻率 图5.1中电流由两部分组成 因而定义体积电阻 表面电阻 代入上式得：

——板状样品厚度（cm）， ——板状样品电极面积（cm2） ——体积电阻率（Ω·cm），它是描写材料电阻 性能 的参数，只与材料有关。 表示了总绝缘电阻、体积电阻、表面电阻之间的关系。由于表面电阻与样品表面环境有关，因而只有体积电阻反映材料的导电能力。通常主要研究材料的体积电阻。 体积电阻RV与材料性质及样品几何尺寸有关 ——板状样品厚度（cm）， ——板状样品电极面积（cm2） ——体积电阻率（Ω·cm），它是描写材料电阻 性能 的参数，只与材料有关。

 对于管状试样：

对于圆片试样：两环形电极 、 间为等电位，其表面电阻可以忽略。设主电阻 的有效面积为 则体积电阻 如果要得到更精确的测定结果，可采用下面的经验公式：

l为电极间的距离，b为电极的长度，ρs为样品的表面电阻率。 圆片试样，环形电极的内 外径分别为r1，r2 3.表面电阻与表面电阻率 (板状试样) l为电极间的距离，b为电极的长度，ρs为样品的表面电阻率。 圆片试样，环形电极的内 外径分别为r1，r2

4.直流四端电极法 如图5.6 室温下测量电导率 通常采用四探针法，测得电导率为： 如果 ，则

二.电导的物理特性 1.载流子（电荷的自由粒子） 无机材料中的载流子可以是电子（负电子，空穴），离子（正、负离子，空位）。载流子为离子的电导为离子电导，载流子为电子的电导为电子电导。 1）霍尔效应 电子电导的特性是具有霍尔效应。 沿试样x轴方向通入电流I（电流密度Jx），Z轴方向加一磁场Hz，那么在y轴方向上将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效应。所产生电场为：

RH为霍尔系数。若载流子浓度为ni，则 根据电导率公式 ，则 （ 称为霍尔迁移率）

2）电解效应（离子电导特征） 法拉第电解定律： ——电解物质的量 ——通过的电量 ——电化当量 ——法拉第常数 霍尔效应的产生是由于电子在磁场作用下，产生横向移动的结果，离子的质量比电子大得多，磁场作用力不足以使它产生横向位移，因而纯离子电导不呈现霍尔效应。利用霍尔效应可检验材料是否存在电子电导。 2）电解效应（离子电导特征） 法拉第电解定律： ——电解物质的量 ——通过的电量 ——电化当量 ——法拉第常数

2.迁移率和电导率的一般表达式 物体的导电现象，其微观本质是载流子在 电场作用下的定向迁移。 设单位截面积为 ，在单位体积 内载流子数为 ，每一载流子的电荷量为 ，则单位体积内参加导电的自由电荷为 。

如果介质处在外电场中，则作用于每一个载流子的力等于 。在这个力的作用下，每一载流子在 方向发生漂移，其平均速度为 。容易看出，单位时间（1s）通过单位截面 的电荷量为 J——电流密度 根据欧姆定律

该式为欧姆定律最一般的形式。因为 、 只决 定于材料的性质，所以电流密度 与几何因子无关， 这就给讨论电导的物理本质带来了方便。 由上式可得到电导率为 令 （载流子的迁移率）。其物理意义为载流 子在单位电场中的迁移速度。

电导率的一般表达式为 上式反映电导率的微观本质，即宏观电导率 与微观载流子的浓度 ，每一种载流子的电荷量 以及每一种载流子的迁移率的关系。

第二节 离子电导 离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导主要有两类：   离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导主要有两类： 第一类，固有离子电导（本征电导），源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。（高温下显著） 第二类，杂质电导，由固定较弱的离子运动造成的。（较低温度下杂质电导显著）  一.载流子浓度 对于固有电导（本征电导），载流子由晶体本 身热缺陷——弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷提供。

弗仑克尔缺陷的填隙离子和空位的浓度相等。都可表示为： ——单位体积内离子结点数 ——形成一个弗仑克尔缺陷所需能量 肖脱基空位浓度，在离子晶体中可表示为： ——单位体积内离子对数目 ——离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所 需能量。

热缺陷的浓度决定于温度T和离解能 。常温下 比起 来很小，因而只有在高温下，热缺陷浓度才显著大起来，即固有电导在高温下显著。 杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。因为杂质离子的存在，不仅增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。和固有电导不同，低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。

二.离子迁移率 下面讨论间隙离子在晶格间隙的扩散现象。间隙离子处于间隙位置时，受周围离子的作用，处于一定的平衡位置（半稳定位置）。它从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置，需克服一个高度为 的“势垒”。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。

某一间隙离子由于热运动, 越过位势垒。根据玻尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的次数为： ——间隙离子在半稳定位置上振动的频率。 无外加电场时，间隙离子在晶体中各方向的迁移次数都相同，宏观上无电荷定向运动，故介质中无电导现象。加上电场后，由于电场力作用，晶体中间隙离子势垒不再对称。对于正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向迁移困难。

设电场 在 距离上造成的位势差 则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁次数分别为：

则单位时间内每一间隙离子沿电场方向的剩余跃迁速度为： 每跃迁一次距离为δ，迁移速度为v

当电场强度不大时， 同样：

载流子沿电流方向的迁移率为： ——晶格距离， ——间隙离子的振动频率， ——间隙离子的电荷数， ——0.86×10-4ev/k， ——无外电场时间隙离子的势垒。

三.离子电导率 1.离子电导的一般表达式 载流子浓度及迁移率确定以后，其电导率可按 确定，如果本征电导主要由肖脱基缺陷引起。本征电导率可写成：

——电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。 本征离子电导率的一般表达式为： —— —— 常数 杂质离子也可以仿照上式写出： 式中： ——杂质离子浓度

若物质存在多种载流子，其总电导率为： 2.扩散与离子电导 1）离子扩散机构

离子电导是在电场作用下离子的扩散现象，如图5.13所示。离子扩散机构主要有： ①空位扩散；②间隙扩散；③亚晶格间隙扩散。 一般间隙扩散比空位扩散需更大的能量。间隙-亚 晶格扩散相对来讲晶格变形小，比较容易产生。 2）能斯特-爱因斯坦方程 经计算 （能斯特-爱因斯坦方程）

由电导率公式 与上式，可以建立扩散系数 和离子迁移率 的关系： ——扩散系数 ——离子绝对迁移率

四.影响离子电导率的因素 1.温度 随着温度的升高，离子电导按指数规律增加。 低温下杂质电导占主要地位。（图5.12曲线1）。这是由于杂质活化能比基本点阵离子的活化能小许多的缘故。高温下（曲线2），固有电导起主要作用。 因为热运动能量的增高，使本征电导的载流子数显著增多。这两种不同的导电机构，使曲线出现了转折点A。

2.晶体结构 电导率随活化能按指数规律变化，而活化能反映离子的固定程度，它与晶体结构有关。熔点高的晶体，晶体结合力大，相应活化能也高，电导率就低。 一价正离子尺寸小，电荷少，活化能小；高价正离子，价键强，所以活化能大，故迁移率较低。 除了离子的状态以外，晶体的结构状态对离子 活化能也有影响。显然，结构紧密的离子晶体，由于可供移动的间隙小，则间隙离子迁移困难，即活化能高，因而可获得较低的电导率。

3.晶格缺陷 离子晶体要具有离子电导的特性，必须具备以下条件： 1）电子载流子的浓度小； 2）离子晶格缺陷浓度大并参与电导。因此离子型晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键。 影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是： 1）由于热激励生成晶格缺陷。 2）不等价固溶掺杂形成晶格缺陷 3）离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非计量比化合物，因而产生晶格缺陷。

第三节 电子电导 电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。 第三节 电子电导 电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空位）。 电子电导主要发生在导体和半导体中。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下运动象理想气体在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。 只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。 一.电子迁移率 令 ——电子的有效质量，晶体中电子的运动状 态也可写为 的形式。

对自由电子 。对晶体中的电子， 与 不 同， 决定于能态（电子与晶格的相互作用强度）。如图5.13，Ⅰ区 与 符合抛物线关系，属于自由电子的性质，即经典现象。在其底部附近 。在Ⅱ区，曲线曲率 为负值，有效质量为负值，即价带（满带）顶部附近电子的有效电子是负的。Ⅲ区为禁带，Ⅳ区有效质量是正的。有效质量比Ⅰ区小。此区电子称为“轻电子”。

有效质量已将晶格场对电子的作用包括在内了，使得外力（电场力）与电子加数度之间的关系可以简单地表示为 的形式，这样就避免对晶格场的复杂作用的讨论。 晶格场中电子迁移率为

晶体中并非所有电子，并非所有的价电子都参与导电。只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。 二.载流子浓度 晶体中并非所有电子，并非所有的价电子都参与导电。只有导带中的电子或价带顶部的空穴才能参与导电。 导体中导带和价带之间没有禁区，电子进入导带不需要能量，因而导电电子的浓度很大。绝缘体中价带和导带隔着一个宽的禁带 ，电子由价带到导带需外界供给能量，使电子激发，使电子由价带到导带的跃迁，因而通常导带中导电电子浓度很小。

1.本征半导体中的载流子浓度 半导体价带与导带间，如果存在外界作用，则价带中的电子获得能量，可能跃迁到导带中，这样导带中出现了导电电子。而在价带中出现了这个电子留下的空位，叫空穴。空穴顺电场方向运动，这种导电为空穴导电，属于电子导电的一种。

2.杂质半导体中的载流子浓度 经计算 ——等效状态密度， 杂质半导体分为n型半导体和p型半导体。“多余”电子的杂质能级称为施主能级。这类掺入施主杂质的半导体称为n型半导体，载流子主要为导带中的电子。掺入受主杂质的半导体称为p型半导体或空穴型半导体。载流子为空穴。

设 型半导体单位体积中有 个施主原子，施主能级为 ，具有电离能 导带中的电子浓度 和费米能级为：

p型半导体的载流子主要为空穴，仿照上式可得： 式中： ——受主杂质浓度， ——受主能级， ——电离能，

三.电子电导率 对本征半导体，其电导率为： 型半导体电导率为：

第一项与杂质浓度无关。第二项与施主杂质浓度 有关，因为 ，故在低温时，上式第二项起主要作用；高温时杂质能级上的有关电子已全部离解激发，温度继续升高时，电导率增加是属于本征电导性（即第一项起主要作用）。本征半导体或高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系可简写为： 型半导体：

第四节玻璃态电导 在含有碱金属离子的玻璃中，基本上表现为离子电导纯净玻璃的电导一般较小，但若含有少量的碱金属离子就会使电导大大增加。 碱金属氧化物含量不大的情况下，电导率σ与碱金属离子浓度有直线关系。到一定限度时，电导率指数增长。因为碱金属先填充玻璃松散处，此时碱金属离子的增加只是增加载流子浓度。当孔隙填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，因而活化能降低，导电率指数式上升。

双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓度较大的情况下（占玻璃组成25~30%），碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小。当两种碱金属离子浓度比例适当时，电导率可以降到很低。 压碱效应：含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。无机材料中的玻璃相，往往也含有复杂的组成，一般玻璃相的电导率比晶体相高，因此对介质材料应尽量减少玻璃相的电导。

第五节 半导体陶瓷的物理效应 一.晶界效应 1.压敏效应  一.晶界效应 1.压敏效应 指电压变化敏感的非线性电阻效应。即在某一临界电压以下，电阻值非常之高，几乎无电流通过；超过该临界电压（敏感电压），电阻迅速降低，让电流通过。  2.PTC效应 （在相变点附近）电阻率随温度上升发生突变。  二.表面效应 1.半导体表面空间电荷的形成

半导体材料的两端如果有温度差，那么在较高的温 2.半导体表面吸附气体时电导率的变化 检测气体的存在和浓度（气敏）  三．西贝克效应 半导体材料的两端如果有温度差，那么在较高的温 度区有更多的电子被激发到导带中去，但热电子趋向于 扩散到较冷的区域。当这两种效应引起的化学势梯度和 电场梯度相等且方向相反时，就达到稳定的状态。多数 载流子扩散到冷端，产生ΔV/ΔT，结果在半导体两端 就产生温差电动势。这种现象称为温差电动势效应，也 称为西贝克效应。