Lipids and Lipid Biochemistry 脂和脂生物化学 Lipids and Lipid Biochemistry

Biological Lipids 生物脂类是一类范围很广的化合物，化学成分及结构差异极大，脂类定义的特点就是水不溶性(water insoluble)（或脂溶性，fat-soluble），因此多数脂类都易溶于乙醚、氯仿、己烷、苯等有机溶剂，而不溶于水。

Functions of Biological Lipids Supply and storage forms of energy； Biomembrane [about 50%] lipids[磷脂、固醇、糖脂]； 有些脂类虽然数量较低，但作为酶的辅助因子、电子载体、光吸收色素、疏水稳定体、乳化剂、激素及胞间信息等方面都起着关键作用； 有些脂类有防止机械损伤及防止热量散发的保护作用。

Functions of Lipids [I] 提供能量：产热高，达9 kcal/g。正常人体每日所需热量大约有25-30％由脂肪提供。 储存能量：人体脂肪细胞可储存大量脂肪。 防寒及保护身体：皮下脂肪是一种较好的绝缘物质，可保持体温。对身体一些重要器官起着支持和固定作用，使人体器官免受外界环境损伤。 增进饱腹感及摄人食物的口感。胃留时间长，不易饥饿。另外，脂肪可以增加食物的烹任效果和食物的香味。脂肪还能刺激消化液的分泌。

Functions of Lipids [II] 脂肪是脂溶性维生素的载体，食物中缺少脂肪会影响这些维生素的吸收和利用。 磷脂的功用：体内最多的脂类，是细胞膜和血液的组成物质；神经组织含有大量磷脂，磷脂和神经兴奋有关；磷脂能在脂肪吸收过程中起重要的乳化作用，是一种高效的乳化剂，脂肪和胆固醇在血液中运输时，都需要有足够的磷脂才能顺利进行。在胆汁中磷脂与胆盐、胆固醇一起形成胶粒，以利于胆固醇的溶解和排泄。

Functions of Lipids [III] 脂蛋白的功用：血浆脂蛋白包括乳糜微粒、极低密度脂蛋白、低密度脂蛋白、高密度脂蛋白。

Classification of Lipids 根据化学结构及脂的组成，分为： 单纯脂类(质)(Simple lipids），包括脂肪、油和蜡； 复合脂类（Compound Lipids），包括磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂）和糖脂（脑苷脂和神经节苷脂）； 异戊二烯类（Isoprenes），包括多萜类、固醇和类固醇类。

Fatty Acids 碳链为4-36碳的羧酸，这些碳链可为饱和的和不分支的、可含有一个或多个双键、也可含有三碳的环或羟基。 其中的亚油酸（Linoleic acid）、亚麻酸（Linolenic acid）和花生四烯酸（Arachidonic acid）为人体必需脂肪酸（Essential fatty acids）。 油酸：oleic acid

Chemical Structure of Fatty Acids R C OH Chemical Structure of Fatty Acids #1 Carbon Acid Group O R C OH Polar End - Hydrophilic End Non-polar End - Hydrophobic End (Fat-soluble tail)

Saturated Fatty Acids Octanoic Acid[辛酸]

Unsaturated Fatty Acids 3 - Octenoic Acid [3-辛烯酸] 3, 6 - Octadienoic Acid [3，6-辛二烯酸] Short hand: 8:1 (Δ3) 8:2 (Δ3, 6)

cis and trans Fatty Acids （油酸） cis 9 - Octadecenoic Acid (oleic) （反油酸） trans 9 - Octadecenoic Acid (elaidic acid)

Polyunsaturated Fatty Acids Linoleic acid: cis, cis, 9, 12 - Octadecadienoic acid（亚油酸） Linolenic acid: cis, cis, cis, 9, 12, 15 - Octadecatrienoic acid （亚麻酸） Arachidonic acid: cis, cis, cis, cis, 5, 8, 11, 14 - Eicosatetraenoic acid （花生四烯酸）

Naturally-occurring Fatty Acids 1、cis form (顺式） 2、Not conjugated --- isolated double bond.（非共轭，双键是分开的） 3、Even numbered fatty acids（偶数碳） Conjugated：共轭的，成对的。

Classification of Fatty Acids Present as Glycerides in Food Fats Common Name Systematic Name Formula Common source   I. Saturated Fatty Acids   Butyric Butanoic CH3(CH2)2COOH butterfat Caproic Hexanoic CH3(CH2)4COOH butterfat, coconut and palm nut oils Caprylic Octanoic CH3(CH2)6COOH coconut and palm nut oils, butterfat Capric Decanoic CH3(CH2)8COOH coconut and palm nut oils, butterfat Caproic,己酸；caprylic,辛酸；capric,癸酸；lauric, 月桂酸（十二烷酸）；myristic,肉豆蔻酸；palmitic,棕榈酸（软脂酸，十六烷酸）；stearic,硬脂酸（十八烷酸）；arachidic,花生酸（二十烷酸） 月桂酸 Lauric Dodecanoic CH3(CH2)10COOH coconut and palm nut oils, butterfat 肉豆蔻酸 Myristic Tetradecanoic CH3(CH2)12COOH coconut and Palm nut oil, most animal and plant fats 棕榈酸（软脂酸） Palmitic Hexadecanoic CH3(CH2)14COOH practically all animal and plant fats 硬脂酸 Stearic Octadecanoic CH3(CH2)16COOH animal fats and minor component of plant fats 花生酸 Arachidic Eicosanoic CH3(CH2)18COOH peanut oil

II. Unsaturated Fatty Acids Common Name Systematic Name Formula Common source II. Unsaturated Fatty Acids   A. Monoethenoic Acids 油酸 Oleic Cis 9-octadecenoic C17H33COOH plant and animal fats 反油酸 Elaidic Trans 9-Octadecenoic C17H33COOH animal fats B. Diethenoic Acids peanut, linseed, and cottonseed oils 亚油酸 Linoleic 9,12-Octadecadienoic C17H31COOH C. Triethenoid Acids 亚麻酸 Linolenic 9,12,15-Octadecatrienoic C17H29COOH linseed and other seed oils peanut seed fats 桐油酸 Eleostearic 9,11,13-Octadecatrienoic C17H29COOH D. Tetraethenoid Acids Oleic,油酸； Elaidic,反油酸（反-9-十八碳单烯酸）；linoleic，亚油酸；linolenic,亚麻酸；eleostearic, 桐（油）酸； Moroctic,--；arachidonic,花生四烯酸。 鰛油酸 Moroctic 4,8,12,15-Octadecatetraenoic C17H27COOH fish oils Arachidonic 5,8,11,14-Eicosatetraenoic C19H31COOH traces in animal fats 花生四烯酸

Common and Systematic Names of Fatty Acids   Common Name Systematic Name Formula Common source   A. Monoethenoic Acids Oleic Cis 9-octadecenoic C17H33COOH plant and animal fats Elaidic Trans 9-Octadecenoic C17H33COOH animal fats B. Diethenoic Acids Linoleic 9,12-Octadecadienoic C17H31COOH peanut, linseed, and cottonseed oils C. Triethenoid Acids Linolenic 9,12,15-Octadecatrienoic C17H29COOH linseed and other seed oils Oleic,油酸； Elaidic,反油酸（反-9-十八碳单烯酸）；linoleic，亚油酸；linolenic,亚麻酸；eleostearic, 桐（油）酸； Moroctic, 十八碳四烯酸；arachidonic,花生四烯酸。 Eleostearic 9,11,13-Octadecatrienoic C17H29COOH peanut seed fats D. Tetraethenoid Acids 4,8,12,15-Octadecatetraenoic Moroctic C17H27COOH fish oils Arachidonic 5,8,11,14-Eicosatetraenoic C19H31COOH traces in animal fats

Essential Fatty Acids 人体自身不能合成，缺乏影响机体代谢，表现为上皮细胞功能异常、湿疹样皮炎、皮肤角化不全、创伤愈合不良、对疾病抵抗力减弱、心肌收缩力降低、血小板聚集能力加强、生长停滞等。 亚油酸和亚麻酸在体内可转化成具有重要生理作用的DHA[又名脑黄金]，是婴儿脑部、视网膜发育所必需的营养素。亚油酸能降低血中胆固醇，防止动脉粥样硬化，可用于预防和治疗心血管疾病。 花生四烯酸是体内合成前列腺素等的前体。

-亚麻酸[Linolenic Acid] 以甘油酯的形式存在于深绿色植物中，是人体细胞中的主要成分, 参与磷脂的合成，可转化为机体必需的生命活性因子DHA、EPA( “脑黄金”)。缺乏会引起机体脂质代谢紊乱，导致免疫力降低、健忘、疲劳、视力减退、动脉粥样硬化等症状的发生。尤其是婴幼儿和青少年，缺乏α-亚麻酸类物质的摄入，就会严重影响其智力正常发育。在降血脂、降血压、抗血栓、抗动脉粥样硬化、乃至提高机体免疫力和抗癌等方面的药用价值已得到充分肯定。

Bioactive Fatty Acids EPA (eicosapentaenoic acid)，二十碳五烯酸（5,8,11,14,17）、DHA(docosahexenoic acid)，二十二碳六烯酸（4,7,10,13,16,19）， 3类多不饱和脂肪酸，深海鱼油的特征脂肪酸。陆地动植物几乎不含DHA和EPA。 DHA对脑神经传导和突触的生长发育有着极其重要的作用。缺乏DHA等必需脂肪酸，将造成大脑发育的障碍。  不仅对视力和学习能力有关，还有催眠和镇静的作用。此外，DHA在细胞膜构造中具有特殊作用，妊娠6个月后，胎儿视网膜中DHA与花生四烯酸的比例随着胎龄而成倍增加。  

脂肪酸的熔点 和溶解度

Melting Points and Solubility in Water of Fatty Acids Chain Length

熔点及溶解度与脂肪酸链长的关系 Fatty Acids M.P.(0C) mg/100 ml Soluble in H2O C4 - 8 -  - C6 - 4 970 C8 16 75 C10 31 6 C12 44 0.55 C14 54 0.18 C16 63 0.08 C18 70 0.04

Effects of Double Bonds on the Melting Points 16:0   60 16:1 1 18:0 63 18:1 16 18:2 -5 18:3 -11 20:0 75 F. A. M. P. (℃) 20:4 -50

脂肪酸组装为稳定聚集体

甘油三酯 （Triacylglycerols, TG） 脂肪和油 （Fat and Oil) 甘油三酯 （Triacylglycerols, TG）

甘油三酯[Triacylglycerols, TG] 脂肪酸与甘油形成的最简单的脂是甘油三酯，也称三脂酰甘油、脂肪或中性脂肪。甘油与单个脂肪酸所形成的脂称为甘油单酯（单脂酰甘油monoacylglycerol, MAG），与2个脂肪酸形成的酯称为甘油二酯(二脂酰甘油diacylglycerol, DAG）。 甘油酯中脂肪酸为同一种脂肪酸的称为单纯甘油酯(simple glycerides)，两种或两种以上的为混合甘油酯(mixed glycerides)。

Glycerol and Triacylglycerol

Fat and Oils 实际合成时，分别为磷酸甘油或磷酸二羟丙酮及脂酰CoA。 Mostly Triglycerides: Glycerol 3 Fatty Acids Triglycerides 实际合成时，分别为磷酸甘油或磷酸二羟丙酮及脂酰CoA。

Triglyceride (b - palmityl distearin) Glycerides Monoglyceride Diglyceride (α- monostearin) (α, α ' - distearin) Triglyceride (b - palmityl distearin)

a - oleodipalmitin 1 - oleodipalmitin a - Linoleyldiolein 1 - Linoleyldiolein

脂肪和油（Fats and Oils） 天然甘油酯多为混合甘油酯，形成甘油酯的脂肪酸种类很多，可以是饱和的、不饱和的，含不饱和脂肪酸较多的甘油酯室温下为液体，被称为油（oil），含饱和脂肪酸较多的甘油酯室温下为固体，被称为脂肪（fat），前者多见于植物体，后者多见于动物体。

贮存能量 甘油三酯在水相介质中呈微小油滴状独立结构，作为代谢燃料的贮藏库，脊椎动物中这些特化的细胞被称为脂肪细胞(adipcytes或fat cells)。甘油三酯还贮藏在多种植物的种子中，提供种子萌发时所需能量及生物合成的前体物质。 甘油三酯因碳链长且还原度高，较糖贮藏的能量更多（二倍），甘油三酯的疏水性保证了运输中不必运送额外的水化物的重量。人体脂肪组织约有15-20 kg甘油酯，足够数月的能量供应，相反，人体可能只贮存少于一天所需要能量的糖元。

保 温 一些动物中，皮下贮存的甘油酯不仅是一种能量，还可针对极低温度对生物体产生保温作用，海豹、海象、企鹅及热血的极地动物都被非常丰厚的甘油酯所覆盖，冬眠的动物（如熊）在冬眠前要积累大量的脂肪，既贮能、又保温。

细胞中贮藏的甘油酯 Arabidopsis cotyledon Cross section of guinea pig adipocytes

鲸蜡（棕榈酸鲸蜡醇酯） 鲸脑（油） The sperm whale’s head is very large, accounting for over one-third of its total body weight. About 90% of the weight of the head is made up of the spermaceti organ, a blubbery mass that contains up to 18,000 kg of spermaceti oil, a mixture of triacylglycerols and waxes containing an abundance of unsaturated fatty acids.

甘油三酯的化学性质

皂化反应（Saponification） 及皂化值（Saponification Value） 甘油三酯的酯键对酸、碱敏感，可被水解，脂肪在KOH或NaOH条件下加热，可产生甘油和脂肪酸的钠或钾盐，这种盐被称为皂。水解1g甘油三酯所需KOH的mg数为皂化值，从皂化值的数量可略知混合脂肪酸或混合脂肪的平均相对分子量，平均相对分子量=3561000/皂化值。 肥皂通过形成微小聚积物（胶粒）而溶解或分散水不溶性物质达到去污目的。

Saponification Saponification - hydrolysis of ester under alkaline condition.

酸败[Racidity]和酸值[Acid Value] 脂肪长期暴露于潮湿闷热的空气中，受到空气的作用，脂肪酸被氧化、断裂生成醛、酮及低分子量脂肪酸，产生难闻的恶臭味，称之酸败。中和1 g油脂中游离脂肪酸所消耗KOH的mg数称为酸值，可表示酸败的程度。

Acid Value ml of KOH  N 56 AV = Weight of Sample = mg of KOH Number of mgs of KOH required to neutralize the Free Fatty Acids in 1 g of fat. ml of KOH  N 56 AV = Weight of Sample = mg of KOH

卤化（Halogenation）和 碘价（碘化值, Iodine Number）

Iodine Numbers of Triglycerides Fatty Acids # of Double-bonds Iodine # Palmitoleic Acid 1 95 Oleic Acid 1 86 Linoleic Acid 2 173 Linolenic Acid 3 261 Arachidonic Acid 4 320

氢化（Hydrogenation） Ni的作用下，甘油酯中的不饱和双键可以与H2发生加成反应，油脂被饱和，液态变为固态，可防止酸败。

乙酰化作用（Acetylation）和 乙酰化值（Acetylation Number） 油脂中含-OH的脂肪酸可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成相应的酯，称为乙酰化作用。1g乙酰化的油脂分解出的乙酸用KOH中和时所需KOH的mg数即为乙酰化值。

甘油三酯的物理性质 溶解度：水不溶性，也无形成高度分散的倾向，甘油二酯和甘油单酯含-OH，可形成高度分散态。 熔点：由脂肪酸组成决定，随饱和脂肪酸数目及碳链长度的增加而增加。 光学性质：甘油本身无光学活性，C1及C3的脂肪酸不同时，C2为不对称碳，有光学活性。

两性脂质的聚集体（Amphipathic Lipids Aggregate） 甘油磷脂、鞘脂类及固醇都不溶于水，把它们与水混合时，这些具有亲水基团的脂分子从水相环境聚合（集）成微小的脂分子聚积物成为独立的相。脂质分子的聚积物包括有相互作用的疏水部分和与周围水接触的亲水部分，脂质聚积物减少了暴露于水的疏水部分并使水相表面达最小，可形成三种聚积物：微团(micelles)、脂双分子层(bilayer)、脂质体(liposome)。

脂质的三种聚集体

蜡（Waxes）-贮存能量及防水外被 由长链脂肪酸[14-16C]与长链碳醇[16-30C]形成的酯，是蜂蜡的主要成分。 蜡的熔点为60-80℃，较甘油酯的为高。 蜡因其防水性和坚硬度有广泛应用，脊椎动物一些皮腺分泌的蜡质保护它们的毛发和皮肤的柔顺、润滑及防水；鸟类尤其水鸟由口腺分泌蜡质而使它们的羽毛不透水；一些热带植物被一层蜡质包裹以抵抗寄生物和水分的过分蒸腾。 生物的蜡有一定的药学、化妆品及其他工业用途，如用于洗涤剂、油膏及擦光剂等。

Waxes Fatty acids + Long chain alcohol Important in fruits: Natural protective layer in fruits, vegetables, etc. Added in some cases for appearance and protection. Beeswax (myricyl palmitate), Spermaceti (cetyl palmitate)

生 物 蜡

膜脂中的脂质 生物膜的核心结构是脂质双分子层，构成了极性分子及离子的通过屏障。组成生物膜的膜脂有三类： 甘油磷脂类(Glycerophospholipids) 鞘脂类(Sphingolipids)[鞘磷脂和鞘糖脂] 固醇类(Sterols)

贮存脂及膜脂 Sterols

甘油磷脂是磷脂酸（Phosphatidic acid, phosphatidate）的衍生物 磷脂中2分子脂肪酸与甘油的C1及C2上的羟基以酯键相连，成为膜脂分子疏水的非极性的尾（nonpolar tail）。亲水的极性的或带电的基团与C3的-OH相连，成为极性的头（polar head）。磷酸与甘油C3的-OH 通过磷酸二酯键相连形成磷脂酸，甘油磷脂都是磷脂酸的衍生物，如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油等。

磷酸甘油—磷脂酸 (L-glycerol 3-phosphate)

甘油磷脂（Glycerophopholipids)

甘油磷脂

甘油磷脂的极性头

Phospholipids in Plasma Membrane PE PS PC PI

卵磷脂(Lecithin, Phosphatidylcholine) 动、植物中广泛存在，脑、心、精液、肾上腺、红细胞中丰富，卵黄中的含量最高（8-10%）。希腊语Lekithos，原义是egg yolk。 脂肪酸种类多样，含软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。 溶于乙醚、氯仿、苯、热酒精，不溶于丙酮。 构成生物膜的主要成分、乳化方式协助脂肪等运输、控制脂肪代谢和抗脂肪肝。

卵磷脂和胆碱的食物资源 Iceberg lettuce,卷心莴苣。 1 oz=

口服卵磷脂 可能的治疗作用

卵磷脂对心脏保护作用的可能机制

有些磷脂是醚键连接的脂 一些动物组织及单细胞生物富含醚脂[ether lipids]，两个脂酰基的一个以醚酯键方式与甘油连接，醚酯键连接的可以是饱和的，也可以在C1-C2间有一个双键，如缩醛磷脂（plasmalogens）。脊椎动物的心脏组织是唯一富含醚脂的组织，大约有一半的的心脏磷脂是缩醛磷脂，嗜盐菌的膜、有纤毛的原生生物及一些无脊椎动物的膜也含有高比例的醚脂。作用还不清楚，可能是为了逃避磷脂酶的作用。

血小板活化因子是一种醚酯 血小板活化因子[platelet activating factor, PAF]是一种重要的激素，1-O-烷基-2-O-乙酰基-Sn-甘油-磷脂酰胆碱，是一种高活性的磷脂介质，来源于体内多种细胞。PAF具有广泛的生理学作用，尤其作为一种重要的炎性介质，引起血管扩张和通透性增加、促进血小板聚集，并可激活炎症细胞释放5-羟色胺、组胺和前列腺素刺激因子，共同参与哮喘、过敏反应、急慢性炎性反应、败血性休克、关节炎、溃疡等疾病的炎症反应。对肝、平滑肌、心脏、子宫及肺组织收缩发挥作用。

缩醛磷脂(Plasmalogen)与血小板活化因子（Platelet-activating factor, PAF)