第八章 化学反应速率和反应机理 8.1 化学反应速率 8.2 化学反应速率方程 8.3 浓度对反应速率的影响 8.4 温度对反应速率的影响 8.5 催化剂对反应速率的影响 8.6 影响多相化学反应速率的因素 8.7 反应速率理论 8.8 化学反应的机理

8.1 化学反应速率 对于化学反应 N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) 若反应恒容，各物质的反应速率可表示为： 8.1 化学反应速率 对于化学反应 N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) 若反应恒容，各物质的反应速率可表示为： N2的消耗速率： H2的消耗速率： NH3的生成速率： 定义反应速率：

8.2 化学反应速率方程 1. 化学反应速率方程的基本形式 eE + fF+…  gG + rR +… 对总反应： 8.2 化学反应速率方程 1. 化学反应速率方程的基本形式 eE + fF+…  gG + rR +… 对总反应： 若反应在溶液中进行，其反应速率方程一般可表示为： 对于气相反应和气固相催化反应，可表示成： 式中E、F、… 一般为反应物，有时也可以是产物。 在一定温度下 k 是常数，称为速率常数。 、、… 称为反应的分级数。 分级数之和 +  +… = n, 称为反应总级数或简称 反应级数。

8.2 化学反应速率方程 2. 反应速率常数 k ① 速率常数 k 的数值等于各反应物浓度均为单位量时的反应速率，故又称速率常数 k 为比速率。它的大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易程度。 ② 速率常数 k 是由反应物质本性决定的特性常数。当反应指定后，k 值的大小与反应物浓度无关，而于反应温度、所用的催化剂及溶剂等因素有关。

8.2.2 反应速率常数 k ③ 速率常数 k 的单位与反应级数有关。 ④ 以各物质表示的速率常数之间的关系为： 若浓度的单位用 ，时间的单位用 s (秒)，反应速率的单位用 ， 零级反应， +  +… = 0；k 的单位为： 一级反应， +  +… = 1；k 的单位为： 二级反应， +  +… = 2；k 的单位为： n 级反应， +  +… = n；k 的单位为： ④ 以各物质表示的速率常数之间的关系为：

8.2.3 反应级数 1. 零级反应 零级反应的特征： 对反应： 8.2.3 反应级数 1. 零级反应 对反应： 假设反应开始时A物质的浓度为cA0，t 时刻后A的浓度为cA，积分上式，可得： 零级反应的特征： ① 在一定温度下，反应速率是常数，与浓度无关。 ② 速率常数 kA 的单位为： ③ A物质的浓度 cA 与时间 t 成线性关系。

8.2.3 反应级数 2. 一级反应 对反应： t = 0: cA0 0 t = t : cA cA0 - cA 积分上式: 或 8.2.3 反应级数 2. 一级反应 对反应： t = 0: cA0 0 t = t : cA cA0 - cA 积分上式: 或 设A物质的转化率为A，可得：

8.2.3 反应级数 以 表示半衰期，即反应物浓度降低到一半(A=0.5)所需的时间。它是衡量化学反应快慢的一个重要指标。 对一级反应： 一级反应的特征： ② lncA对时间 t 作图是一直线，直线的斜率等于速率常数 kA的负值。 ① 速率常数 kA 的单位为： ③ 半衰期 与A物质的初始浓度 cA0 无关。若反应物转化掉 所用的时间是转化掉 所用时间的 2 倍，则此反应必是一级反应。

8.2.3 反应级数 3. 二级反应 (假设只有一种反应物) 对反应： t = 0: cA0 0 t = t : cA cA0 - cA 8.2.3 反应级数 3. 二级反应 (假设只有一种反应物) 对反应： t = 0: cA0 0 t = t : cA cA0 - cA 积分上式: 设A物质的转化率为A，可得：

8.2.3 反应级数 二级反应的特征： 对二级反应： ① 速率常数 kA 的单位为： 8.2.3 反应级数 对二级反应： 二级反应的特征： ② 对时间 t 作图是一直线，直线的斜率等于速率常数 kA。 ① 速率常数 kA 的单位为： ③ 半衰期 与A物质的初始浓度 cA0 成反比。反应物转化掉 所用的时间是转化掉 所用时间的 3 倍。

解： (1) 设反应的速率方程式为 8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程 例1 273℃时，测得反应 在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下： 试求：(1)反应级数； (2)速率常数； (3)速率方程式。 解： (1) 设反应的速率方程式为

8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程 两式相除得： 两式相除得： 所以，反应的总级数为： 由实验1和实验2得： 由实验1和实验4得： (2) 将 ， 和任何一组实验数据代入所设速率方程，均可求得速率常数：

8.3.1 由反应速率数据确定反应速率方程 用实验数据求速率常数时，应该至少求出三个 k 值，最后结果是这些 k 值的平均值 。对于本例 (3) 所以，该反应的速率方程式为： 由此例可以看出，反应物浓度对反应速率的影响程度，除了决定于反应物浓度的大小以外，还取决于反应级数的大小。

8.3.2 有关一级、二级反应的计算 例2 蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解： 当催化剂HCl的浓度为 ，温度为48℃时， 其速率方程式为 ， 例2 蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解： 当催化剂HCl的浓度为 ，温度为48℃时， 其速率方程式为 ， 今有体积均为2L ，浓度分别为 和 的两蔗糖溶液在上述条件下反应。试计算： (1) 初始反应速率； (2) 20min后得到多少葡萄糖和果糖； (3) 20min后蔗糖的转化率是多少?

解： (1) 以A代表蔗糖，则 t = 0 时 8.3.2 有关一级、二级反应的计算 (2) 为计算20min后的产量，需要速率方程的积分形式。 类似地：

8.3.2 有关一级、二级反应的计算 因为水解掉的蔗糖浓度等于葡萄糖和果糖的浓度，故2升溶液应得到葡萄糖和果糖各为： (3) 设 t 时刻蔗糖的转化率为A ，则 代入数据，得： 一级反应的一些规律： 1) 当初始浓度提高一倍，反应速率及产量也都提高一倍。2) 达到一定的转化率所需时间与初始浓度无关。

解： 8.3.2 有关一级、二级反应的计算 例3 气态偶氮甲烷在287℃时于一抽空的密闭容器中发生如下反应 例3 气态偶氮甲烷在287℃时于一抽空的密闭容器中发生如下反应 已知该反应为一级，初始压力为21.332kPa，1000 s后压力增加值为1.400kPa(设气体服从理想气体状态方程)。试求： (1) 反应的速率常数；(2) 偶氮甲烷的半衰期；(3) 偶氮甲烷的转化率为0.30时所需的时间。 解： (1) t = 0: pA0 0 0 t = t: pA pA0 - pA pA0 - pA t 时刻系统总压: t =1000s 时:

8.3.2 有关一级、二级反应的计算 (2) 偶氮甲烷的半衰期为： (3) 当转化率为0.30时所需的时间可由下式直接求得：

解： (1) 以A代表醋酸 8.3.2 有关一级、二级反应的计算 例4 100℃时以质量分数为0.0325的H2SO4溶液为催化剂，用醋酸与丁醇反应生产醋酸丁酯，其速率方程式为 ， 。今在此条件下于间歇式反应釜中进行两批生产，两批进料液中醋酸的浓度分别为 和 ，其余为丁醇。试计算：(1)初始反应速率； (2)需要多长时间醋酸的转化率达到50%。 解： (1) 以A代表醋酸 可见，第二批生产的初始速率是第一批的四倍。

8.3.2 有关一级、二级反应的计算 (2) 对二级反应： 代入数据，得： (2) 对二级反应： 代入数据，得： 所以，第二批生产达到50%的转化率所需时间是第一批生产的一半。即达到一定转化率所需时间与初浓度成反比。

8.4 温度对反应速率的影响 1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。认为酸就是在水溶液中电离产生H+的物质；碱就是在水溶液中电离产生OH-的物质。酸碱中和反应是H+ 和OH-化合生成水的反应。 阿仑尼乌斯

8.4 温度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯方程： 或 可以由实验数据求化学反应的活化能。以 对 作图应得直线，由直线斜率和截距可求得Ea和A。

8.4 温度对反应速率的影响 或 解： 若化学反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2，并且Ea在T1至T2的温度范围可视为常数，则 8.4 温度对反应速率的影响 若化学反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2，并且Ea在T1至T2的温度范围可视为常数，则 或 例5 反应 在600K和700K时的速率常数分别为 和 。计算：(1) 反应的活化能； (2) 该反应在650K时的速率常数。 解： (1) 已知

8.4 温度对反应速率的影响 (2) 该反应在650K时的速率常数可按下式求取：

8.5 催化剂对反应速率的影响 催化剂：能显著改变化学反应的速率而本身质量及化学性质在反应前后保持不变的物质称为催化剂。尽管催化剂可以改变化学反应的速率，但不能改变化学平衡常数。这意味着，对于一个可逆反应，催化剂必然同等程度地加快正、逆反应的速率。 习惯上，能加快化学反应速率的称为催化剂；减慢化学反应速率的称为阻化剂。如：橡胶制品中添加的防老剂、延缓金属腐蚀的缓蚀剂、为防止油脂变质而加入的抗氧剂等都是阻化剂。 自催化反应： 反应产物Mn2+离子是反应的催化剂。

8.6 影响多相化学反应速率的因素 对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤： (1) 气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散； 8.6 影响多相化学反应速率的因素 对气固相催化反应，一般要经历五个基本的步骤： (1) 气体反应物从气相向固体催化剂表面扩散； (2) 反应物被催化剂表面吸附； (3) 吸附的反应物于催化剂表面进行表面化学反应； (4) 产物自催化剂表面脱附； (5) 脱附的产物从催化剂表面扩散到气相中去。

8.7 反应速率理论 为了表彰李远哲在分子反应动力学研究中的杰出贡献，1986年授予他诺贝尔化学奖。李远哲是继物理学家李政道、杨振宁和丁肇中之后的又一位获得诺贝尔奖的美籍华裔科学家，也是第一个获得诺贝尔化学奖的美籍华裔科学家。 李远哲

发生有效碰撞的条件： 有效碰撞和无效碰撞 示意动画 8.7.1 简单碰撞理论 8.7.1 简单碰撞理论 化学反应发生的必要条件是反应物分子必须碰撞，但是反应物分子间的每一次碰撞并非都能导致反应发生。在亿万次的碰撞中，只有极少数的碰撞才是有效的。能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 发生有效碰撞的条件： (1) 反应物分子具有足够的能量。 (2) 碰撞方位必须适当。 有效碰撞和无效碰撞 示意动画

有效碰撞示意动画

无效碰撞示意动画 (1)

无效碰撞示意动画 (2)

8.7.1 简单碰撞理论 气体分子的能量有一个分布。极少数分子具有比平均值高得多的能量，它们碰撞时能导致原有化学键破裂而发生反应，这些分子称为活化分子。 活化能 Ea：活化分子所具有的最低能量E0与分子的平均能量E平之差。 气体分子能量分布曲线

8.7.2 过渡状态理论 Ea1:正反应的活化能。 正反应是放热反应。 Ea2:逆反应的活化能。 逆反应是吸热反应。 8.7.2 过渡状态理论 Ea1:正反应的活化能。 正反应是放热反应。 Ea2:逆反应的活化能。 逆反应是吸热反应。 所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能！ 反应过程的能量变化

过渡状态理论示意动画 1 反应没有发生

过渡状态理论示意动画 2 反应发生

8.7.3 反应速率与活化能的关系 (1) 反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子的数目也相应增多，反应速率加快。 8.7.3 反应速率与活化能的关系 (1) 反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子的数目也相应增多，反应速率加快。 (2) 温度升高不仅使分子间碰撞频率增加，更主要的是活化分子所占的比例将增加，从而大大加快了反应速率。 不同温度下的分子能量分布曲线

8.7.3 反应速率与活化能的关系 (3) 使用催化剂能改变反应途径，降低反应所需的活化能，相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快。 8.7.3 反应速率与活化能的关系 (3) 使用催化剂能改变反应途径，降低反应所需的活化能，相应地增加了活化分子的比例，反应速率也就加快。 催化剂改变反应途径示意图

8.8.1 质量作用定律和基元反应 一个化学反应，例如A+B→P，确实是由一个A分子与一个B分子直接碰撞形成产物，那么这样的反应就称为基元反应 。 质量作用定律：基元反应的速率与反应物的浓度成正比。 例如：有一个基元反应： mA+nB→P，其速率方程可以直接写为： 一般化学反应是由一系列的基元反应构成，这些基元反应称为总反应的反应机理。若知道了一个总反应的机理，就有可能利用基元反应的速率规律预测总反应的速率方程式。

解： 8.8.1 质量作用定律和基元反应 (1) 稳定态处理法 8.8.1 质量作用定律和基元反应 (1) 稳定态处理法 例：已知总反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的反应机理如下，请导出速率方程式。 ① ② ③ ④ 解： 由H2和Cl2的反应机理，写出HCl的生成速率 (a)

8.8.1 质量作用定律和基元反应 由于自由基十分活泼，寿命很短，所以当反应达稳定状态后，它们的浓度可视为不随时间而变，即 所以可以写出 8.8.1 质量作用定律和基元反应 由于自由基十分活泼，寿命很短，所以当反应达稳定状态后，它们的浓度可视为不随时间而变，即 所以可以写出 (b) (c) 比较(b)与(c)两式可得: (d)

8.8.1 质量作用定律和基元反应 将(c)和(d)式代入(a)式，得 上式就是总反应的速率方程式。 (2) 平衡态处理法 8.8.1 质量作用定律和基元反应 将(c)和(d)式代入(a)式，得 上式就是总反应的速率方程式。 (2) 平衡态处理法 例：已知总反应 H2(g)+I2(g)2HI(g)的反应机理如下，请导出速率方程式。 I2 + M 2I· + M k1 k-1 ① 快速达到平衡 ② 慢反应

8.8.1 质量作用定律和基元反应 解： 整个反应的速率由慢反应所控制（控制步骤）。在此条件下，反应①可认为一直处于平衡状态，此即平衡态假设。 (a) 按照平衡态假设： (b) 将(b)式代入(a)式，得

8.8.2 链反应 (1) 直链反应 链的引发，产生自由基Cl• 链的传递 链的终止，Cl•自由基销毁 直链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反应产生的自由基数目等于该基元反应消耗的自由基数目，即在链传递中没有自由基的积累。

…… …… =2的支链传递过程 8.8.2 链反应 (2) 支链反应 链的引发，产生自由基R• 链的传递 链的终止 8.8.2 链反应 (2) 支链反应 链的引发，产生自由基R• 链的传递 …… …… 链的终止 支链反应机理的特点：在链传递过程中，每步基元反应产生的自由基数目大于该基元反应消耗的自由基数目。 =2的支链传递过程

=2的支链传递过程

H2与O2混合物的爆炸半岛图