第一性原理研究硼酸盐非线性光学晶体光学效应 先进功能晶体与固态激光重点实验室 林 哲 帅 May, 2, 2010

摘 要 （一）非线性光学效应与阴离子基团理论； （二）从头计算电子结构和光学效应方法； （三）对硼酸盐系列NLO晶体的计算结果及分析； 摘 要 （一）非线性光学效应与阴离子基团理论； （二）从头计算电子结构和光学效应方法； （三）对硼酸盐系列NLO晶体的计算结果及分析； （四）结论

 非线性光学效应简介 当光束入射到透明介质时，在其中将产生极化矢量： (2) 是一个三阶张量，因此只有无对称中心的单晶体才有可能产生二阶非线性光学效应。

一般而言，晶体倍频效应以张量表达时，其表达式为： 矩阵形式： 其中：

无机非线性光学效应的阴离子基团理论（陈创天，1976年） (a) 晶体的宏观倍频系数是阴离子基团微观倍频系数的几何叠加。在一级近似下和A位阳离子无关。

(b) 阴离子基团的微观倍频系数可使用基团的局域化电子轨道，通过二级微扰论的方法得到。 CB VB

 硼酸盐NLO晶体的基本结构单元 常见硼氧基团

（二）从头计算NLO晶体的电子结构和光学性质 运用CASTEP平面波赝势计算程序，对非线性光学晶体的线性极化率和倍频系数进行从头计算；结合实空间原子切割技术，对各个离子基团对光学性质的贡献进行评估；为搜寻新型NLO晶体提供结构与性能关联的判据。

 倍频系数计算公式 其中： V’C CV

V C C’ V V’ C V C VE VH Two bands

 实空间原子切割方法  倍频系数和折射率的可分解性 Imaginary part of dielectric function. Contributions from various transitions are presented, calculated by real-space atom-cutting method.

研究步骤： 晶体结构 线性折射率、双折射率 CASTEP 二阶非线性光学系数 能带结构和动量矩阵元 各离子基团对光学系数的贡献 自编程序 结构与光学性质的内在联系

（三）硼酸盐系列NLO晶体的计算结果及分析  BBO（-BaB2O4）晶体

能带结构 态密度分析图

BBO晶体不同波长下的折射率与双折射率的计算值和实验值

BBO晶体的倍频系数的计算值与实验值的比较

使用实空间切割技术得到的BBO晶体的各离子基团对光学性质的贡献（Unit: pm/V)

(B3O6)3-基团所在平面的电荷密度

 LBO （LiB3O5）、CBO（CsB3O5）和CLBO（CsLiB6O10）晶体

能带结构 LBO晶体 CBO晶体 CLBO晶体

 部分态密度（PDOS）图 LBO晶体 CBO晶体 CLBO晶体

LBO、CBO和CLBO晶体在一些光波频率下的折射率的计算值和实验值

 LBO、CBO和CLBO晶体在零频时各离子基团对折射率的贡献 * nmax 是折射率的最大值；nmin 是折射率的最小值。

 LBO、CBO和CLBO晶体的倍频系数的计算值与理论值 (in pm/V)

使用实空间切割技术得到的LBO、CBO和CLBO晶体的各离子基团对非线性光学性质的贡献（Unit: pm/V)

 复合硼酸盐系列晶体 KBBF（KBe2BO3F2）晶体 SBBO（Sr2Be2B2O7）晶体 BABO（BaAl2B2O7）晶体 KABO（K2Al2B2O7）晶体

K F Be B O KBBF晶体的单胞结构

O Be F B KBBF晶体a-b层的平面结构

K B O F Be KBBF晶体的网络状结构

Sr Be O B SBBO晶体的单胞结构

K Al O B KABO晶体的单胞结构

 SBBO晶体  结构收敛因子大于0.065，结构不稳定，光学均匀性较差。  第一性原理计算发现有数种总能非常相近的结构构型*。  可能存在超晶格结构。 *X. Y. Meng, et al., J. Appl. Phys. 101, 052711 (2006)

 能带结构

 DOS和PDOS图 KBBF晶体 BABO晶体 KABO晶体

KBBF、KABO和BABO晶体的线性光学系数 （入射光频率为1064 nm）

KBBF、BABO和KABO晶体的倍频系数的计算值与实验值 (pm/V)

在零频时各离子基团对折射率的贡献

KBBF、KABO和BABO晶体的各离子基团对非线性光学性质的贡献 （Unit: pm/V)

BABO晶体中的(BO3)基团 O-B-O之间夹角分别为： 119.8、119.8和119.8 KABO晶体中的(BO3)基团 O-B-O之间夹角分别为： 121.0、121.7和115.0

 BIBO（BiB3O6）晶体

能带结构 all B Bi O DOS和PDOS图

BIBO晶体折射率的计算值与实验值

Bi O B (BO3)平面上的电荷密度

BIBO晶体中(BO3)3-、(BO4)5-和(BiO4)5-基团对静态折射率的贡献

BIBO晶体中各离子基团对非线性光学系数的贡献（in pm/V） d 22 16 14 23 Experimental ± 2.53 2.8 2.3 2.4 ( 123 ) 312 2.3 ( 231 m 1.3 ( 233 0.9 ( 332 Calculated -2.95 -2.55 -1.16 -1.17 Only_BO 3 -0.233 -0.628 0.372 0.243 4 -0.118 -0.334 0.391 0.050 Only_BiO -2.829 -2.090 -1.412 -1.182 Sum -3.180 -3.052 -0.649 -0.889

（四）结 论  使用平面波赝势方法计算了具有典型结构的硼酸盐系列非线性光学晶体电子能带结构以及线性和非线性光学性质，并得到了与实验值相吻合的结果；  使用实空间原子切割技术，定量地分析了阳离子和阴离子基团对线性和非线性光学系数的贡献。

 对硼酸盐系列晶体的电子能带结构分析：  价带顶部主要由O的2p轨道构成。  碱金属和碱土金属的价电子随着原子半径的增大，对导带底部的贡献有逐渐增大的趋势。  对于BIBO晶体，Bi的6p轨道占据了导带的底部并直接影响其带隙。

碱金属或碱土金属阳离子对折射率、双折射率和倍频系数的贡献  阴离子基团对此类硼酸盐系列晶体倍频系数的贡献达到约80%以上。

 Bi原子上存在着孤对电子，且其半径较大，与周围的O原子产生了键联。  BIBO晶体  Bi原子上存在着孤对电子，且其半径较大，与周围的O原子产生了键联。  阴离子基团不仅包括(BO3)3-和(BO4)5-基团，还包括(BiO4)5-基团。其中(BO3)3-基团对双折射率起主要贡献，而(BiO4)5-基团对倍频系数的贡献达到了90%以上。

非线性光学晶体的选型标准 具有大的有效倍频系数 宽的透光范围 适中的双折射率 高的光损伤阈值 光学均匀性好 物理化学性质稳定

致 谢 陈创天教授 李明宪教授 王志中教授

谢 谢！