络 合 滴 定 法 (Complexometric Titration) 第七章 络 合 滴 定 法 (Complexometric Titration)

本章基本要点 1、掌握络合物在溶液中的平衡处理方法及EDTA螯合物的特点； 2、各种副反应的意义及计算； 3、条件稳定常数的意义及计算； 4、酸效应曲线的意义及应用； 5、络合滴定法的基本原理： ①计量点pM’的计算 ②滴定单一金属离子的最佳酸度的选择 ③多组分体系滴定的适宜酸度范围的选择 6、常见金属离子指示剂变色原理及其适宜酸度范围； 7、络合滴定法的有关应用及计算。

教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。 教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant） 教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。

Ag++Ag(CN)2- == Ag[Ag(CN)2]↓ 第一节 概述 一、络合滴定中的滴定剂 complexing agent、ligand 1. 络合滴定法：利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法。 例如，用AgNO3 MCN，形成难离解的[Ag(CN)2]-(K形＝1021)，可用于络合滴定。 Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]- 化学计量点后，稍过量的Ag+就可与Ag[(CN)2]-反应生成Ag[Ag(CN)2]↓(白)，溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2- == Ag[Ag(CN)2]↓

2.络合滴定的反应，必须具备下列条件 (1)形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则无明显的滴定终点。 (2) 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 (3) 反应速度要快。 (4) 要有适当的方法确定滴定的计量点

分析化学中，无机络合剂主要用于干扰离子的掩蔽剂和防止Mn+水解的辅助络合剂等。 (无机络合物多不稳定，且存在分步络合)。故无机络合反应较少用于络合滴定。 19世纪中叶，无机络合剂就已用于滴定分析，直到20世纪40年代，有机络合剂在分析化学中才得到广泛应用。氨羧络合剂，是一类含有 的有机物。分子中的氨氮和羧氧络合能力很强，可以与许多Mn+形成环状结构的络合物。

3.常用的氨羧络合剂 在络合物滴定中的氨羧络合剂有： 1、氨三乙酸 2、乙二胺四乙酸 3、环己烷二胺四乙酸 4、二胺四丙酸 1、氨三乙酸 2、乙二胺四乙酸 3、环己烷二胺四乙酸 4、二胺四丙酸 5、乙二醇二乙醚二胺四乙酸 6、三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸。

多基配位体与Mn+形成的螯合物

乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid 乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA) Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid

环已烷二胺四乙酸(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acid

二、EDTA及其钠盐 1. 性质 乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetra-acetic Acid简称EDTA)是氨羧螯合剂，能与许多Mn+形成稳定螯合物。简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色无毒晶体，不吸潮。在22℃时，溶解度为0.02g，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液，生成相应的盐。因其在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

2. 结构 EDTA在水溶液中的结构式为： 分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。

3. 六元酸的性质 H4Y溶于强酸性溶液中，其羧酸根与H+形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级离解平衡。 3. 六元酸的性质 H4Y溶于强酸性溶液中，其羧酸根与H+形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 其中Ka1~Ka4分别为四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则为与氨氮结合H+的解离，释放较困难。

4. EDTA在溶液中各型体的分布 (1) Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka (2) Ka1相当于两性物质中碱组分的共轭酸的Ka Na2H2Y的溶解度较大，在22℃时为11.1g，溶液的浓度约为0.3moL·L-1。因Na2H2Y在水溶液中完全离解，主要是H2Y2-，溶液的pH≈1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。

5. EDTA的分布系数与溶液pH的关系 图7-1 EDTA各型体的分布曲线

从图6—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下： Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 pH 主要存在型体 ＜0.9 H6Y2+ 0.9～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y- 2.67～6.16 H2Y2- 6.16～10.26 HY3- ＞10.26 主要 Y4- ＞12 几乎全部Y4-

6. EDTA与金属离子的络合性质 七种型体中，仅Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。

图7-2 EDTA-Co(III)螯合物的立体结构

EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点 1.络合比较简单，绝大多数为1:1，无逐级络合的现象。 2.络合能力强，络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，一般都能迅速地完成。

EDTA与无色的Mn+络合，形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，则形成深色的螯合物。如： 5.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色 EDTA与无色的Mn+络合，形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，则形成深色的螯合物。如： Ni2+ Cu2+ Co2+ Mn2+ Cr3+ Fe3+ 翠绿 淡蓝 粉红 浅粉 灰绿 黄棕 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

第二节 溶液中各级络合物型体的分布

一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。

(一) ML (1:1)型络合物 EDTA滴定反应的实质是： M + Y MY KMY↑大，MY越稳定 ； K离↑大，MY越不稳定。

Stepwise complex formation (二) MLn (1:n)型络合物 1.络合物的逐级形成常数与逐级解离常数 Mn+与单齿配位体L形成络合物为1:n的络合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。 Stepwise complex formation

Cu2+-NH3 络合物 乙二胺 - Cu2+ (1:4型) (1:2型)

第一级形成常数 第n级解离常数 第二级形成常数 第n-1级解离常数 第n级形成常数 K表示相邻络合物之间的关系 第一级解离常数

逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系 络合物的形成常数(对MLn型)，其一般规律：K1＞K2＞K3＞K4……。 原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。

2. 累积形成常数 stepwise complex cumulative constants 在络合物平衡的计算中，为了计算方便，常使用累积形成常数。用 表示。 第一级累积形成常数： 1=K1 第二级累积形成常数： 2=K1K2 第三级累积形成常数： 3=K1K2K3 第四级累积形成常数： 4=K1K2K3K4 …… 第n级累积形成常数：n=K1K2K3K4…Kn

… … … M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn K 表示相邻络合物之间的关系 逐级稳定常数 Ki 累积稳定常数  i M + L = ML ML + L = ML2 … … … MLn-1 + L = MLn K 表示相邻络合物之间的关系  表示络合物与配体之间的关系

3.总形成常数和总解离常数 n：络合物的总形成常数； Kn ：络合物总解离常数。 总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即 K离解=1/ K形

累积形成常数的应用： 由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 [ML]= 1[M][L] [ML2]= 2[M][L]2 …… [MLn]= n[M][L]n

4. 络合剂的质子化常数 非常明显， KH = 1/Ka= Kb/Kw KH与Ka互为倒数关系。 4. 络合剂的质子化常数 络合剂不仅可与Mn+络合，也可与H+结合，称为络合剂的酸效应，络合剂与质子反应的形成常数称为质子化常数（KH），如 NH3 + H+ NH4+ 非常明显， KH = 1/Ka= Kb/Kw KH与Ka互为倒数关系。 KH Ka

5、EDTA的质子化常数 EDTA络合剂(Y)也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…、H6Y等产物。其逐级质子化反应(Stepwise protonation)和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：

酸可看成质子络合物 Y4- + H+ ＝ HY3- HY3- + H+ ＝ H2Y2- H2Y2- + H+ ＝ H3Y- KH1= = 1010.26  1=KH1= 1010.26 1 Ka6 KH2= = 106.16  2=KH1KH2= 1016.42 1 Ka5 KH3= = 102.67  3=KH1KH2KH3= 1019.09 1 Ka4 KH4= = 102.00  4=KH1KH2KH3KH4= 1021.09 1 Ka3 KH5= = 101.60  5=KH1KH2..KH5= 1022.69 1 Ka2 KH6= = 10 0.90  6=KH1KH2..KH6 = 1023.59 1 Ka1

累积质子化常数的应用： [HY]= 1H[Y][H+] [H2Y]= 2H[Y][H+]2 …… [H6Y]= 6H[Y][H+]6 由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。 [HY]= 1H[Y][H+] [H2Y]= 2H[Y][H+]2 …… [H6Y]= 6H[Y][H+]6

二、溶液中各级络合物型体的分布 前面已经指出，当Mn+与单基配体络合时，由于各级K形相差不大，因此，在溶液中同时存在各级形成的络合物，且各型体浓度之比与游离[L]有关。 在已知溶液中[Mn+]、游离[L]及其相关络合物的i时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。

以Mn+与络合剂L形成MLn为例 设金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]， 根据物料平衡关系得： [ML]= 1[M][L] [ML2]= 2[M][L]2 …… [MLn]= n[M][L]n

又根据分布分数的定义得： 从以上各式可知， i值的大小与络合物本身的性质(n)及[L]的大小有关，而与总浓度无关。 [ML]= 1[M][L] [ML2]= 2[M][L]2 …… [MLn]= n[M][L]n

公式的应用 因此，根据上述各式， (1)只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。 i = 0 i[L]i (2)若再已知总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= i cM （i = 0 ~ n)

铜氨络合物各型体的分布随[NH3]的变化情况 铜氨络合物各种型体的分布 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu2+ Cu(NH3)42+ 4.1 3.5 2.9 2.1 lgK1-4 分布分数 相邻两级络合物分布曲线的交点处有p[NH3]=lgKi p[NH3]>4.1 主要型体:Cu2+ p[NH3]=4.1 [Cu2+] =[Cu(NH3)2+] p[NH3]=3.5~2.9主要型体:Cu(NH3)22+ p[NH3]<2.1 Cu(NH3)42+ 铜氨络合物各型体的分布随[NH3]的变化情况

例 题 [MLi]= i cM (i = 0 ~ n) i = 0 i[L]i 已知：锌氨络合物的各积累形成常数 例 题 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度cZn2+ =0.020mol·L-1,游离氨的浓度[NH3]=0.10mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。 已知：锌氨络合物的各积累形成常数 lg1~lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06。 [MLi]= i cM (i = 0 ~ n) i = 0 i[L]i

解:锌氨络合物的各积累形成常数lg1-lg4 分别为2.27，4.61，7.01，9.06。 [NH3]=0.10 mol·L-1， cZn2+ =0.020mol·L-1 0= = 1/{1+ 1[NH3]+ 2[NH3]2+ 3[NH3]3+ 4[NH3]4 }=10-5.10 1 = = 1[NH3] 0=10-3.83 2 = = 2[NH3]2 0=10-2.49 3 = = 3[NH3]3 0=10-1.09 4 = = 4[NH3]4 0=10-0.04 i= 0 n[L]n

[MLi]= i cM （i = 0 ~ n) 各型体浓度为： [Zn2+]= 0 cZn2+ =10-6.8 mol·L-1 [Zn(NH3)2+]= 1 cZn2+ =10-5.53 mol·L-1 [Zn(NH3)22+]= 2 cZn2+ =10-4.19 mol·L-1 [Zn(NH3)32+]= 3 cZn2+ =10-2.79 mol·L-1 [Zn(NH3)42+]= 4 cZn2+ =10-1.74 mol·L-1 主要型体的判断： 1. 根据的大小来判断 2. 根据各型体平衡浓度的大小来判断 结论：Zn(NH3)42+为主要型体。 [MLi]= i cM （i = 0 ~ n)

锌氨络合物各型体的分布曲线

第三节 络合滴定中的副反应 和条件形成常数

一、络合滴定中的副反应和副反应系数(side reaction and side reaction coeffcient or alpha coefficient) 待测Mn+与滴定剂生成络合物MY的反应称为主反应，H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，与滴定剂发生的一系列反应都称为副反应（side reaction）。

按平衡移动原理，M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行（反应物的副反应），而生成的MY的副反应（生成物的副反应）则有利于主反应的进行。

络合滴定中的副反应 水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合

(一) 滴定剂Y的副反应和副反应系数Y 1. EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H) H+与Y4-的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使滴定剂Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应（acidic effective），也叫质子化效应或pH效应。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)（acidic effective coefficient) 来衡量。

(1) 酸效应系数Y(H)的定义 若用[Y’]表示酸效应存在时，未与M络合(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，则[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比即为酸效应系数。 未与M络合的总浓度 副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。 Y的平衡浓度

EDTA的酸效应系数曲线 lg  Y (H) lg Y(H)～pH图

(2) 酸效应系数Y(H)的计算 ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 ↑↓ Y(H)只与溶液中[H+]有关，是[H+]的函数，酸度↑高， Y(H) ↑大，酸效应↑严重，[Y]↓小，其参与主反应的能力也越小。

② 根据质子化常数来表示 [HY]= 1H[Y][H+] [H2Y]= 2H[Y][H+]2 …… [H6Y]= 6H[Y][H+]6 ② 根据质子化常数来表示 [Y’]=[Y]+ [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] [Y’]=[Y]+1H[Y][H+]+2H[Y][H+]2+…+6H[Y][H+]6 即 Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6 =1+∑iH[H+]i [HY]= 1H[Y][H+] [H2Y]= 2H[Y][H+]2 …… [H6Y]= 6H[Y][H+]6

Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6 例 题 计算：pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。 已知EDTA的各累积质子化常数 lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59 Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6

解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， [H+]=10-5.00mol.L-1，将有关数据代入式  Y(H)=1+ 1H[H+] + 2H[H+]2 +…+ 6H[H+]6 得  Y(H) =1+1010.26×10-5.00 +1016.42×10-10.00 +1019.09×10-15.00 +1021.09×10-20.00 +1022.69×10-25.00 +1023.59×10-30.00 =1+105.26 +106.42 +104.09 +101.09 +10-2.31 +10-6.41 =105.26 +106.42 =106.45 所以 lgY(H)=6.45 (1)进行指数计算时，应学会忽略。 (2)会使用附录一之表4(p346)查不同pH的lg Y(H)

不同pH值时的lgαY（H）

2. EDTA与共存离子的副反应和 共存离子效应系数Y(N) 若溶液中同时存在可与Y络合的其它金属离子N，则M和N就与Y之间将会发生竞争，N将影响M与Y的络合作用。 若不考虑其它因素，则 结论: (1)[N]↑大，N离子对主反应的影响越严重。 (2)NY的KNY↑大， N离子对主反应的影响越严重

Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) +… + Y(Nn) -(n-1) 如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存， Y(N)大小为： Y(N)= Y(N1)+ Y(N2) +… + Y(Nn) -(n-1)

3. EDTA的总副反应系数 若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在， 则：[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；

例 题 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+, (2)Mg2+，浓度均为0.010mol.L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。 已知：KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7

解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4，pH=5.0时，lgY(H)=6.45； 由于KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7，络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1；镁共存时的情况类似， [Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00 mol.L-1 。

由式 Y(N)=1+KNY[N] 可得： (1) Y(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7 再由式 Y= Y(H)+ Y(N) -1 可得： Y= Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7 lgY=8.7 (2) Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7 Y= Y(H)+ Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。

(二)金属离子M的副反应和副反应系数M 1. M的络合效应和络合效应系数M(L) 另一种络合剂与Mn+的副反应对主反应的影响称为络合效应。 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数M(L) 未与Y络合的M总浓度 M的平衡浓度

2．M的水解效应和水解效应系数M(OH) 当溶液的酸度较低时，Mn+可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。 同理：

3. M的总副反应系数M 若两种离子同时存在，即Mn+与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：

结论： (1) 对于一定的络合剂，络合效应系数M(L)是溶液中游离配位体浓度[L]的函数。 (2) [L]越大， M(L)值也越大，M的络合效应就越严重，[M]也越小，对主反应的影响也越大。

例 题 在0.10mol.L-1NH3–0.18mol.L-1NH4+ (均为平衡浓度)溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？ 如将溶液的pH调到10.0，Zn又等于多少(不考虑溶液体积的变化)？ 已知：锌氨络合物的积累形成常数lg1 – lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06； pKa(NH4+)=9.26

(1)查附录一之表6可知，pH=9.0，lgZn(OH)=0.2。 解：已知锌氨络合物的积累形成常数为 lg1 – lg4分别为2.27，4.61，7.01，和9.06； [NH3]=10-1.00 mol.L-1，pKa(NH4+)=9.26。 (1)查附录一之表6可知，pH=9.0，lgZn(OH)=0.2。

由于式3[NH3]3和4[NH4]4中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4， NH3的质子化常数KH=109.26=1/K(NH4+)。因为 由分布分数可得：

计算结果表明，当 一定时随着溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，Zn≈ 。 若溶液的pH=11.0，此时, = 5.4 ，就必须考虑水解影响了。 

（三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞11，形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。

二、MY络合物的条件形成常数 在M、Y和MY均无副反应时形成常数为KMY，称绝对形成常数；有各种副反应时的形成常数称条件形成常数(apparent or conditional stability constant)，亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是考虑酸效应和络合效应两个主要影响因素时的实际稳定常数。

(1) 绝对形成常数 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 M + Y = MY

(2) 条件形成常数 对有副反应发生的滴定反应，根据副反应系数的定义： 代入KMY定义式：

一般情况MY的副反应可忽略，则 KMY′:表观形成常数或条件稳定常数 KMY′表示有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。

公式的简化处理 (1)当溶液中无其它配离子存在时： (2)若pH＞12.0，lgY(H)=0 (3)若无配位离子干扰又pH＞12.0

因此， KMY′总是比KMY小，只有当pH＞12， Y(H)=1又无其他干扰时，KMY′等于KMY。 KMY′的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。 KMY′↑大，MY↑稳定。

例 题 以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，计算[NH3]=0.10mol•L-1, [CN-]=1.0×10-3mol•L-1时的lgKZnY ′值。 已知：lgKZnY=16.50 , NH3的质子化常数KH KH=1/ Ka(NH4+) = 109.26 . pH =10.0 时，lgY(H)=0.45, lgZn(OH)=2.4,锌氨络合物的积累形成常数lg1 – lg4分别为2.27，4.61，7.01和9.06; Zn2+-CN-络合物的累积形成常数lg4=16.7

解： (1) pH =10.0，lgZn(OH)=2.4， [NH3]=0.10mol·L-1 锌氨络合物的积累形成常数为 lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06 解： Zn2+-CN-络合物的累积形成常数lg4=16.7

pH =10.0时，lgY(H)= 0.45,

第四节 EDTA滴定曲线

EDTA滴定法的基本原理 EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： n(EDTA) = n(M) (cV)EDTA= (cV)M

一、滴定曲线的绘制 与酸碱滴定法类似将络合滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液中Mn+浓度(pM值)及其变化规律，并绘制滴定曲线。

设Mn+的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：

（cM = cY） 整理后得滴定曲线方程： 式中 f 为滴定分数 已知： K MY ′、VM、VY和cM就可以计算不同滴定阶段（即加入不同VY)时的[M′]。

滴定曲线的绘制 以0.02000 mol·L-1 EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol·L-1 Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol·L-1游离氨。 已知：锌氨络合物的积累形成常数lg1~lg4分别为2.27，4.61，7.01和9.06。 lgKZnY = 16.50

（一）KZnY′表观形成常数的计算 查附录一之表6可知，pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2 pH=9.00，lgY(H) =1.28 = lgY 则： lgKZnY’ = lgKZnY- lgZn - lgY =16.50-5.10-1.28=10.12

（二）滴定曲线 1. 滴定前 (VY=0) [Zn’]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70

2. 滴定开始至计量点前(VZn>VY) pZn′由未被滴定的[Zn′] 若VY=19.98mL EDTA，则有 pZn′=5.00

3. 计量点时(VY=VZn) 计算计量点时M总浓度 由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn′]来自络合物ZnY的解离，所以 [Zn′]sp=[Y′]sp [ZnY]sp=cZn,sp-[Zn′]sp≈cZn,sp = cZn /2 根据计量点时的平衡关系： 计算计量点时M总浓度

4. 计量点之后(VY>VZn) 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn′与EDTA的浓度有关。 设加入了20.02mLEDTA标液，则 pZn′=7.12 加入了40.00mL EDTA标液，则pZn′=10.12

EDTA加入量 未被滴定的Zn2+/% 过量的EDTA/% pZn′ V/mL f / % 0. 00 1. 70 10. 00 50 EDTA加入量 未被滴定的Zn2+/% 过量的EDTA/% pZn′ V/mL f / % 0.00 1.70 10.00 50.00 50.00 2.18 18.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.00 19.98 99.90 0.10 5.00 20.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.12 20.20 101.0 1.00 8.12 22.00 110.0 10.00 9.12 40.00 200.0 100.0 10.12 可见：在计量点前后相对误差为±0.1%的范围内，ΔpM′ (ΔpM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围。本例为5.00-7.12) } 突 跃 范 围

二、影响滴定突跃的主要因素 滴定曲线突跃范围的大小，取决于: (1) 络合物的条件形成常数KMY′ (2) 被滴定金属离子的浓度cM

1、条件形成常数KMY′的影响 用0.010mol·L-1 EDTA滴定0.010mol·L-1 Mn+所得到的滴定曲线。 图7-4 KMY′对pM′突跃大小的影响

结 论 (1) 滴定曲线上限高低，取决于络合物的lgKMY′。 (2) KMY ′值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 结 论 (1) 滴定曲线上限高低，取决于络合物的lgKMY′。 (2) KMY ′值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。 (3) KMY ′大小与KMY、M、Y均有关。 辅助络合剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对KMY′的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。

2、金属离子的浓度cM的影响 lgKMY ′一定（等于10）cM不同的一组滴定曲线。 图7-5 cM对pM ′突跃大小的影响

结 论 (1) 滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的起始浓度cM； 结 论 (1) 滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的起始浓度cM； (2) cM↑大，即pM↓小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃△pM ↑大。 (3) 滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃越小。 据此，可以得出推论：若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃范围减小。

第五节 络合滴定指示剂

一、金属指示剂的作用原理 络合滴定中，随着滴定剂的加入，Mn+浓度不断减小，并在化学计量点附近发生突跃，通常采用金属指示剂来指示滴定终点。 （complexometric indicator, metal indicator） 1、金属指示剂(metallochromic indicator) 金属指示剂也是一种络合剂，它能与Mn+形成与其本身颜色显著不同的络合物而指示滴定终点。因其能够指示出溶液中Mn+浓度的变化情况，故称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。

2、金属指示剂的变色原理 1、变色原因 （1）滴定前加入In(乙色) ，反应为 M + In MIn（有色络合物） 乙色 甲色 乙色 甲色 若M无色，溶液呈MIn的颜色。 如：EDTA滴定Mg2+(在pH＝10的条件下)，以铬黑T(EBT)作指示剂，Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物。

}乙色 （3）滴定至sp时，发生变色 （2）滴定开始至sp前，溶液颜色不变 M + Y MY 乙色 甲色 MIn MIn 乙色{ MIn + Y MY + In 乙色 甲色 如MY 无色，则溶液从MIn 的乙色变为In的甲色，到达滴定终点(ep)。 乙色{ }乙色

如：滴入EDTA时，它首先与溶液中游离的Mg2+络合，到达计量点时，因EDTA与Mg2+的络合能力比EBT强，故已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，并释放出指示剂EBT，使溶液颜色变化： Mg-EBT + EDTA＝Mg-EDTA + EBT (鲜红色) (蓝色)

3、金属指示剂的性质 许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。 例如：铬黑T，是三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3- (红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8~11 pH＞12

EBT能与许多Mn+ ，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，EBT在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物的颜色没有显著的差别。只有在pH=8~11时进行滴定，终点由Mn+络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。 因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。

4、金属指示剂必须具备的条件 (1) MIn 与指示剂In 颜色应显著不同。 (2)显色反应灵敏迅速，有良好的变色可逆性。 一般KMIn＞104，且KMY / KMIn ＞102。 (4)金属离子指示剂应稳定便于贮藏和使用。

二、金属指示剂变色点的pM(pMt)值 Mn+与指示剂络合时，也存在副反应，如指示剂的酸效应、Mn+的络合效应和共存离子的影响等。 若仅考虑酸效应，即指示剂In与H+的副反应，则有

在计量点附近有如下反应： MIn + Y = MY + In’ 至指示剂的理论变色点时, [MIn]=[In’]，此时，若以此变色点来确定滴定终点，则pMep=pMt=lgK’MIn=lgKMIn-lgIn(H) lgK’MIn是只考虑酸效应时MIn络合物的条件常数，在分析化学教材或手册上，一般都列出此值(p348)。

计算终点时pM’的公式 pMep=pMt=lgKMIn’=lgKMIn-lgIn(H) 如果同时存在Mn+的副反应，并用pM’ep表示终点时的pMep，则 计算终点时pM’的公式 故Mn+有副反应时，终点的[M’]将会增大。

当[MIn]=[In’]时， 金属离子指示剂的选择 要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。 当[MIn]=[In’]时，

例 题 指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。 例 题 指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。 用0.0200 mol.L-1 EDTA滴定0.020 mol.L-1 Zn2+，反应在pH=10.0的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液中进行。设终点时[NH3]=0.10 mol.L-1 ，问选择何种指示剂比较适宜？pZn’ep等于多少？ 已知：pH=10.0时, lgZn(OH)=2.4, lgY(H)=0.45 lgKZnY=16.50, 铬黑T，在pH=10.0时，pZnt=12.2 PAN[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]，在pH=10.0时，pZnt=18.6 锌氨络合物的积累形成常数为 lg1~ lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; pMep= pMt=lgKMIn’= lgKMIn -lgIn(H)

解： pH=10.0时, lgZn(OH)=2.4 又 pH=10.0时, lgY(H)= 0.45 = lgY lgK’ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY = 16.50 - 5.10- 0.45 = 10.95

cZn, sp= cZn/2 = 0.010 mol.L-1

PAN，在pH=10.0时, pZnt =18.6 ∵铬黑T，在pH=10.0时，pZnt=12.2 指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。 PAN，在pH=10.0时, pZnt =18.6 由于铬黑T的pZn’ep与pZn’sp较接近，所以在此条件下，选择铬黑T为指示剂是适宜的。

三、金属指示剂在使用中存在的问题 （一）指示剂的封闭现象(blocking of indicator) 某些Mn+与指示剂能生成较对应的MY稳定的络合物，即KMY<KMIn, 以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取MIn中的Mn+，而使指示剂不能释放出来，不出现应有的色变，这种现象叫指示剂的封闭。

举 例 1 在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。消除办法： (1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+ 。 (2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+。

如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。 举 例 2 还有因有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起的指示剂封闭现象。这时，虽然KMY＞KMIn，但由于其颜色变化不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。 如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。

例如： A13+的测定 如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为5~6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。

(二) 指示剂的僵化现象 ossification of indicator 有些金属指示剂本身与Mn+形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与Mn+所形成的MIn，其KMIn只稍差于对应EDTA络合物KMY ( 不满足 KMY／KMIn＞102) ，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。

举 例 指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。 举 例 指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。 例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇，也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。 又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。

(三) 指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。 如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。

举 例 分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时间长一些。 举 例 分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时间长一些。 另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催化作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。

四、常用金属指示剂简介 到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。

常用金属离子指示剂 指示剂 pH 范围 颜色变化 直接滴定离子 In MIn 铬黑T (EBT) 8~10 蓝 红 Mg2+, Zn2+,Pb2+ 二甲酚橙 (XO) <6 黄 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ 酸性铬蓝K 8~13 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ 磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红 Fe3+ 钙指示剂 12~13 Ca2+ 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) 2~12 Cu2+, Co2+,Ni2+ 34

(一)铬黑T(Eriochrome Black T, EBT) 铬黑T属O,O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。 铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。 铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pKa2= 6.3，pKa3=11.6)，在溶液中有下列平衡： H2ln- ＝ HIn2- ＝ In3- (红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8~11 pH＞12

HIn2- MgIn-

EBT本身是酸碱物质 HIn2-----MIn- 蓝色 红色 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH EBT使用 pH范围： 8－10 HIn2-----MIn- 蓝色 红色 30

(二) 钙指示剂(calconcarboxylic acid) 学名：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。 简称钙指示剂，NN指示剂或称钙红。 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1:100或1:200)粉末稀释后使用。 钙红颜色变化与pH的关系，表示如下： H2In2- == HIn3- == In4- pH＜8 pH=8-13 pH＞13 (酒红色) （蓝色） （酒红色）

钙指示剂(NN) pH 适宜pH 范围：8 ~ 13 H2In2- HIn3- In4- pKa3=7.4 pKa4=13.5 型体及颜色 溶液不稳定，常与干燥NaCl（或KNO3和K2SO4等中性盐）1:100混合使用 钙指示剂(NN) H2In2- HIn3- In4- pKa3=7.4 pKa4=13.5 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 pH < 7.4 H2In2- 2H+ H+ + 7.4 < pH < 13.5 HIn3- pH > 13.5 In4- 适宜pH 范围：8 ~ 13

(三) 二甲酚橙(xylenol organge) 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称：3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水，pH＞6.3时呈红色，pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈红紫色。因此，它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。 通常配成0.5％水溶液。

二甲酚橙(XO) 多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 适宜pH 范围：< 6.3 H6In- 2H+ H+ + 6.0 < pH < 6.3 H2In4- pH > 6.3 HIn5- 适宜pH 范围：< 6.3

许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2. 5-3 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等离子和稀土元素的离子(pH=5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。

（四）1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) PAN - 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol 纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂。在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与Mn+的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。

PAN金属指示剂 1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚 适宜pH范围：1.9 ~ 12.2 型体及颜色 指示剂络合物颜色 pH 与M易形成胶状或沉淀，滴定时加热消除僵化现象。 PAN金属指示剂 1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚 H 2 I n p K a1 =1.9 a2 = 12.2 In 2- - 型体及颜色 指示剂络合物颜色 pH pH < 1.9 H2In 2H+ H+ + 1.9 < pH < 12.2 HIn- pH > 12.2 In2- 适宜pH范围：1.9 ~ 12.2

——置换作用 Cu-PAN + MY 黄色 蓝色 紫红色 Cu-PAN + Y 黄绿色 紫红色 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用 滴定前，加入指示剂： Cu-PAN CuY + PAN + M + MY lgKCuIn = 16 黄色 蓝色 lgKCuY = 18.8 紫红色 终点时： Cu-PAN CuY + PAN + Y 黄绿色 紫红色

（五）磺基水杨酸(SSA) 无色晶体，可溶于水。在pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络合物FeSSA+，作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。

第六节 终点误差 和 准确滴定的条件

一、终点误差 滴定的准确度可用终点误差(TE)来定量描述。 终点误差：是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用Et表示。

1. 终点误差公式 设在终点(ep)时， 加入滴定剂Y的物质的量为: cY,epVep 溶液中Mn+的物质的量为: cM,epVep 根据物料平衡关系: cY,ep=[Y’]ep+ [MY]ep cM,ep=[M’]ep+ [MY]ep

讨论： (1)若[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，误差为正； (2)若[Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足 ，误差为负； (3) 若[Y’]ep- [M’]ep= 0， 误差为零

2. 终点误差公式的推导 设终点的pM’ep与计量点的pM’sp之差为ΔpM’ ，则

一般用于滴定分析的反应，都进行得比较完全，因而终点和计量点十分接近，所以在化学计量点时： cM,ep≈cM,sp…………….. (3)

在计量点附近：

再由计量点时的K’MY与终点时的K’MY值近似相等，可得： 将上式两边取负对数得：

将(5)式代入误差公式： Very important 则 此式称为林邦(Ringbom)终点误差公式。

(1) 当ΔpM’一定时，cM,spK’MY越大，络合滴定突跃越大，Et越小。 (2) 当K’MY和cM,sp一定时，ep与sp越接近，ΔpM’越小，Et越小。 为了简便，设 f = |10△pM-10-△pM|，将 f 值列入附表8，已知△pM，即可查得f，反之亦可由 f 值计算△pM

二、直接准确滴定金属离子的条件 当ΔpM = 0.2单位，误差在±0.1%以内， 则得： lgcM,spK’MY≥6 作为能准确滴定的判别式。 一般被测定金属离子的浓度约为0.020 mol.L-1，终点时浓度为0.010 mol.L-1 。 故：lgK’MY≥8

例 题 在pH=5.5的六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液中，以0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020 mol.L-1 Zn2+， 例 题 在pH=5.5的六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液中，以0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020 mol.L-1 Zn2+， (1)计算滴定突跃(Et=0.1%的pM)并选择合适的指示剂； (2)计算你选择的指示剂确定终点的滴定误差。 已知： lgKZnY=16.50, pH=5.5， lgY(H)=5.51 , lgZn(OH)=0 pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7。

解： (1)已知：lgKZnY=16.50，pH=5.5，lgY(H)=5.51，lgZn(OH)=0。 lgY= lgY(H)=5.51, cZn,Sp=10-2.00 mol.L-1 . lgK’ZnY= lgKZnY-lgY=16.50-5.51=10.99 由林邦公式

所以滴定突跃为：pZnsp±△pZn=6.50±1.50， 在pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7。处于滴定突跃范围之内，所以选择二甲酚橙为指示剂。

（2）因为pZnep= pZnt=5.7 △pZn=pZnep-pZnsp=5.7-6.50=-0.8 因此

三、络合滴定中酸度的选择和控制 Mn+被准确滴定的条件之一是K’MY足够大。K’MY值除决定于KMY外，还受pH、L等的影响，故有副反应时，cM=0.01mol.L-1条件下的判别式应为: lgK’MY=(lgKMY- lgY- lgM)≥8 副反应越严重，lgY和lgM越大，logK’MY则越小，当logK’MY<8时就不能再准确滴定。故要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。

(一) 缓冲溶液和辅助络合剂的作用 (1) 控制溶液的酸度 (2) 掩蔽干扰离子 防止EDTA络合时，溶液酸度逐渐增高。 M+H2Y=== MY + 2H+ 防止EDTA络合时，溶液酸度逐渐增高。 指示剂需要一定的pH值 防止酸度降低，金属离子水解，故需加辅助络合剂。 (2) 掩蔽干扰离子

（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度 Mn+被准确滴定的条件之一是： lgK’MY≥8 而lgK’MY=(lgKMY- lgY- lgM) ≥8 其中：lgY的大小受酸度的影响， (1) 酸度↑大，lgY ↑大，lgK’MY↓小，对滴定不利。 (2) 酸度↓小，虽然lgY ↓小，lgK’MY↑大，对滴定有利，但是，酸度太小时，Mn+也可能水解，也影响滴定，所以要控制溶液酸度。

(1) 最高酸度或最小pH lgK’MY=(lgKMY- lgY- lgM) ≥8 若不存在其他副反应，只考虑酸效应，则： lgY(H)(max) =lgKMY- lgK’MY(min) 若溶液酸度高于此限度就不能准确滴定，此限度即为络合滴定所允许的最高酸度 (pH低)。 滴定任一Mn+的最低pH值，可按下式， lgY(H)(max) =lgKMY- 8 计算各种Mn+的lgY(H)值，再查出其相应的pH值。此pH值即为滴定Mn+的pH低。 使用条件： cM,sp=0.010mol.L-1，△pM=0.2, |Et|=0.1% lgK’MY≥8

csp=0.01mol·L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg  Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8，对应的pH即为pH低, 例如：KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

(2)最低酸度或最大pH n Ksp [OH-]= [M]n+ 最低酸度或最大pH，根据产生氢氧化物沉淀计算： M + nOH- = M(OH)n 要使 M(OH)n 沉淀，须满足[M][OH]n≥KSP 求出[OH-]，即为准确滴定该金属离子的最大pH。 [OH-]= [M]n+ n Ksp

lgM(OH)~pH Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII

(3) 适宜酸度范围 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为滴定的“适宜酸度范围”。 如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH

(4) 酸效应曲线(林邦曲线) 以pH值对lgKMY作图，即可给出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值，此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。 由这条曲线可以说明以下几个问题。

图7-6 EDTA的酸效应曲线

作 用 1.曲线上可以找出，进行各离子滴定时的pH低。 若pH<pH低，滴定就不可能定量地进行。 作 用 1.曲线上可以找出，进行各离子滴定时的pH低。 若pH<pH低，滴定就不可能定量地进行。 2.从曲线可看出，一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。 3.从曲线还可以看出，控制溶液酸度，有可能在同一溶液中连续滴定几种离子。 例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH= 10.0-11.0时，滴定Mg2+。

例 题 用0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020 mol.L-1 Zn2+时。 (1) 计算滴定的最高酸度和最低酸度。 例 题 用0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020 mol.L-1 Zn2+时。 (1) 计算滴定的最高酸度和最低酸度。 (2) 如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？ 已知lgKZnY=16.50, Zn(OH)2的Ksp=10-16.92， pH=4.0时，lgY(H)=8.44。

解： (1) 已知lgKZnY=16.50， cZn,Sp=10-2.00 mol.L-1 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6 = -2.00+16.50-6=8.50 已知： pH=4.0时，lgY(H)=8.44， 接近lgY(H)(max)=8.50 所以pH=4是滴定的最高酸度 解：

已知：Zn(OH)2的KSp=10-16.92 若[Zn2+]=cZn=10-1.70 mol.L-1 , 则：最低酸度 (2) 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.0～6.0之间进行。

第七节 提高络合滴定选择性的方法

由于实际分析对象经常是多种元素同时存在，往往互相干扰。因此，如何提高络合滴定的选择性，便成为络合滴定中要解决的重要问题。提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。

一、分步滴定的可行性分析判据 分步滴定：当溶液中含有M和N离子时，若KMY > KNY，用EDTA进行滴定时，M首先与之反应；若KMY与KNY相差较大，就可能准确滴定M而不受N干扰，若KNY也足够大，则N也能被准确滴定，这种情况称为分步滴定。

Question： (1) KMY与KNY之间究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？ (2) 各分步滴定应该在什么酸度下进行？

Solution 用EDTA滴定单独一种金属离子时，满足 lgcMK’MY≥6(或lgK’MY≥8)，即可准确滴定，Et≤ 0.1%。 若有两种以上的金属离子共存时，干扰情况与二者K’和c有关。 cM↑大，cN↓小，K’MY↑大，K’NY↓小，则滴定M时，N的干扰也就越小。

1. 在较高的酸度下滴定M 此时，EDTA的酸效应为主要影响因素，杂质N与EDTA的副反应可忽略。 即 Y(H)>> Y(N)， Y= Y(H)+ Y(N) –1 Y ≈ Y(H)  lgKMY′=lgKMY- lgY(H) 可认为N对M的滴定无影响

2. 在较低的酸度下滴定M 此时，杂质N与EDTA的副反应为主要影响因素，EDTA的酸效应可忽略。即 Y(N) >> Y(H) Y= Y(H)+ Y(N) –1 Y≈ Y(N) ≈cN,spKNY lgKMY’= lgKMY-lgY =lgKMY-lgKNY- lgcN,sp =ΔlgK- lgcN,sp Y(N)=1+[N]KNY

lgKMY’=ΔlgK- lgcN,sp 而 lgcM,spKMY’=ΔlgK+lg(cM,sp/cN,sp) =ΔlgK+lg(cM/cN) ΔlgK的大小是判断能否分步滴定的主要依据。 若 cM=cN，则 ΔlgK=lgcM,spKMY′ 按ΔpM=0.2, Et≤0.1%的要求准确滴定M的判据为： lgcM,spKMY′≥6 则ΔlgK≥6 是准确分步滴定的条件。

二、消除干扰离子的措施 (一) 控制酸度进行混合离子的选择滴定 KMY不同，允许滴定的pH低也不同。两种或两种以上离子共存时，若控制酸度，致使仅一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易络合，干扰即可避免。 利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。ΔlgK≥6 是准确分步滴定的条件。 利用控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据是什么？下面举例讨论。

ΔlgK≥6 例 题 lgcM,spK’MY＞6 →lgcBi,spK’BiY＞6 例 题 欲用0.02000mol.L-1EDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和Pb2+(浓度均为0.020mol.L-1)，试问: (1)有无可能进行？ (2)若可能，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？ (3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？ 已知： lgKBiY=27.94, lgKPbY=18.04， Pb(OH)2的Ksp=10-14.93 pH=1时， lgY(H)=18.01, lgBi(OH) =0.1 ΔlgK≥6 lgcM,spK’MY＞6 →lgcBi,spK’BiY＞6 lgY(H)(max) = lgcPb,spKPbY – 6 → pH低 [OH-]=(Ksp/[Pb2+])½ →pH高

解：已知：lgKBiY=27.94, lgKPbY=18.04， Pb(OH)2的Ksp=10-14.93 (1)首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb， 根据ΔlgK≥6，有 ΔlgK=lgKBiY- lgKPbY =27.94-18.04=9.90＞6   所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。

lgcM,spK’MY＞6 →lgcBi,spK’BiY＞6 (2)判断在pH=1时能否准确滴定Bi3+；Bi3+极易水解，但BiY-络合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。 pH=1时, lgY(H) =18.01, lgBi(OH) =0.1 cBi,sp=cPb,sp=10-2.00 mol.L-1 ,[Pb2+]≈cPb,sp 。 因有 Y(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+1018.04×10-2.00=1016.04 Y(H) >> Y(Pb) 故在此条件下，酸效应是主要的, Y= Y(H) , Bi= Bi(OH)。根据 lgK’BiY=lgKBiY-lgY-lgBi=27.94-18.01-0.1=9.83 lgcBi,spK’BiY=-2.00+9.83=7.83＞6 因此在pH=1时Bi3+可以被准确滴定。 lgcM,spK’MY＞6 →lgcBi,spK’BiY＞6 Y(N)=1+KNY[N]→Y(Pb)=1+KPbY[Pb2+]

(3)计算准确滴定Pb2+的酸度范围，已知cPb,sp=0.020/3 =6.710-3 mol.L-1 ，因此， 最高酸度，lgY(H)(max) = lgcPb,spKPbY – 6 = -2.18 +18.04 - 6 = 9.86 查表得知，pH=3.35。 滴定至Bi3+的计量点时， [Pb2+]≈cPb,sp=10-2.00 mol.L-1 ， 最低酸度 [OH-]=(Ksp/[Pb2+])½=(10-14.93/10-2.00)½=10-6.46 mol.L-1 pOH=6.46 pH=7.54 因此可以在pH=4～7的范围内滴定Pb2+。

设滴定在pH=5.0进行， 此时lgY=lgY(H)=6.45， 由于lgK’PbY=lgKPbY-lgY =18.04-6.45=11.59 cPb,sp=cPb/3=0.020/3 = 6.710-3 mol.L-1 lgcPb,spK’PbY=-2.18 +11.59=9.41>6 因此在pH=5.0时可以准确滴定Pb2+。

(二)利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 在络合滴定中，如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的干扰时，常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子，使它们不与EDTA络合，或者说，使它们与EDTA络合的条件形成常数减至很小，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

1、 络合掩蔽法 利用络合反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法，称络合掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的一种方法。 例如：用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的络合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。

络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件 1.掩蔽剂与干扰离子形成络合物的稳定性，必须大于EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络合物应为无色或浅色，不影响终点的观察。 2.掩蔽剂不与被测离子形成络合物，或形成的络合物的稳定性要比被测离子与EDTA所形成的络合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。  

例 题 含有Al3+、Zn2+的某溶液，两者浓度均为2.010-2 mol.L-1。若用KF掩蔽Al3+ ，并调节溶液pH=5.5。已知终点时[F-]=0.10 mol.L-1 ，问可否掩蔽Al3+而用0.02000 mol.L-1的EDTA准确滴定Zn2+ ？ 已知：lgKZnY=16.50, lgKAlY=16.3, pH=5.5时，lgY(H)=5.51, 铝氟络合物的各累积形成常数为： 1=106.13，2=1011.15，3=1015.00， 4=1017.75，5=19.37，6=1019.84。

解： 铝氟络合物的各累积形成常数为： 1=106.13，2=1011.15，3=1015.00， 4=1017.75，5=19.37，6=1019.84。 忽略终点时Al3+与Y的络合反应， cZn,sp=cAl,sp=10-2.00mol.L-1

又pH=5.5时，lgY(H)=5.51>> lgY(Al) 显然这时Al3+已经被掩蔽完全，对Zn2+的滴定不干扰， Y= Y(H) lgK’ZnY = lgKZnY - lgY=16.50-5.51 =10.99 lgcZn,spK’ZnY=-2.00+10.99 =8.99 >6 所以此时Zn2+能被准确滴定。

2、 沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子浓度,以消除干扰离子的方法，称为沉淀掩蔽法。 例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的滴定。 应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。

沉淀掩蔽法的缺点 (1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。 (2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。 (3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。 因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。

3、 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。

举 例 例如，lgKFeY-=25.1，lgKFeY2-=14.33，表明Fe3+与EDTA形成的络合物比Fe2+与EDTA形成的络合物要稳定得多。在pH=l时，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时，如有Fe3+存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟氨或抗坏血酸(维生素C)等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，可以消除Fe3+的干扰。

但是，在pH=5-6时。用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等离子，Fe3+即使还原为Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY2-、ZnY2-的形成常数与FeY2-的形成常数相差不大。

注 意 有些高价离子，在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。 注 意 有些高价离子，在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。 氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。

4、采用具有选择性的解蔽剂 在金属离子络合物的溶液中，加入一种试剂(解蔽剂)，将已被EDTA或掩蔽剂络合的金属离子释放出来的过程，称为解蔽或破蔽。

例 如 络合滴定法测定铜合金中Zn2+和Pb2+。试液用NH3中和，加KCN掩蔽Cu2+、Zn2+，此时Pb2+不能被KCN掩蔽，故可在pH＝10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb。

滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛或三氯乙醛破坏[Zn(CN)4]2- ，释放出来的Zn2+，用EDTA继续滴定， Cu(CN)32-比较稳定，用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是，要注意甲醛的用量(通常1:8甲醛溶液加5毫升)，否则， Cu(CN)32- 也可能有部分被破坏，影响Zn2+的测定结果。

注 释 在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。 注 释 在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。 例如，测定土壤中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+、Mn2+及Cu2+等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下，Fe3+、A13+、Mn2+等以氢氧化物沉淀析出，沉淀是棕红色，严重影响滴定终点的观察，故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除Fe3+、A13+、Mn2+的干扰。

(三) 化学分离法 当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。所谓分离即将被测的离子，从其他组分中分离出来。分离的方法很多，将在以后讨论。这里只简要叙述有关络合滴定中必须进行分离的一些情况。

例如，磷矿石中，一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的络合物，在酸度小时，又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此，在络合滴定中，必须首先加酸、加热使F-或HF挥发除去。此外，在其他一些测定中，还必须进行沉淀分离。

注 释 应该指出，为了避免被滴定离子的损失，决不允许先分离大量的干扰离子再测定少量的被测成分。其次，还应尽可能选用同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离手续。

（四）选用其他滴定剂 目前除EDTA外，还有其他氨羧络合剂，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，与金属离子形成络合物的稳定性差别较大。故选用不同络合剂进行滴定可以提高滴定的选择性。

1、CyDTA(环己烷二胺四乙酸) CyDTA亦称DCTA，它与金属离子形成的络合物，一般比相应的EDTA络合物更为稳定。 但是，CyDTA与金属离子的络合速度比较慢，往往使滴定终点拖长，且价格较贵，一般不常使用。但是，它与A13+的络合速度相当快，用CyDTA滴定Al3+，可省去加热等手续(EDTA滴定A13+要加热)。目前不少厂矿实验室采用CyDTA测定A13+。

CyDTA与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的络合能力较弱，所以，在pH＝5—5 CyDTA与W、Mo、Nb、Ta等金属离子的络合能力较弱，所以，在pH＝5—5.5时，虽有W、Mo存在，也可用CyDTA滴定Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等。在Nb、Ta存在的情况下，加过量的CyDTA，于pH＝5.0-5.2时，以CuSO4标准溶液测定Ti。

2、TTHA(三乙基四胺六乙酸) TTHA为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸，有四个胺基和六个羧基，共10个络合原子，因而它与不少金属离子，在室温下形成1：1或2：1的螯合物。尤其是与A13+形成的螯合物更稳定，在25℃时，放置10-15分钟，就能形成A1:TTHA=2:1的螯合物。由于A12—TTHA的绝对形成常数logAl-TTHA=28.6，比Mn2—TTHA的logMn-TTHA=21.9大得多，改选用TTHA作滴定剂滴定A13+时可在大量Mn2+存在下进行。这是EDTA所不及的。目前TTHA已用于测定矿石中0.4％以上的A1，结果满意。

3、EDTP(乙二胺四丙酸) 与EDTA相比，其中四个乙酸基为四个丙酸基所替代。金属离子与EDTP形成六原子环的螯合物，因此，稳定性普遍地较EDTA络合物差，但是Cu—EDTP络合物仍有相当高的稳定性。 因此，控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+时，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+均不干扰。

第八节 络合滴定的方式和应用

在络合滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大络合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。 常用的方式有以下四种。

一、直接滴定法 络合滴定中最基本的方法。 将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。

采用直接滴定法，必须符合以下几个条件 1.被测组分与EDTA的络合速度快，且满足logcMK’MY≥6的要求。 2.在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。

3.在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用。 如A13+对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。

直接滴定法的应用 在pH＝1时，滴定Zr4+ pH＝2-3时，滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+ pH＝5-6时，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土； pH＝10时，滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+； pH＝12时，滴定Ca2+等等。

二、返滴定法 将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液(总量c1V1)，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2)，算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。 这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。

例 如 Al3+的测定 (1) Al3+与EDTA的反应速率缓慢。 (2) 对指示剂二甲酚橙等有封闭作用。 (3) 当酸度不高时，易水解。

方 法： (1)首先调节试液pH≈3.5，防止水解 (2) 加入一定量且过量的EDTA并加热至沸，使反应速率加快。 方 法： (1)首先调节试液pH≈3.5，防止水解 (2) 加入一定量且过量的EDTA并加热至沸，使反应速率加快。 (3) 待反应完全后调节试液的pH为5~6，适宜的滴定酸度。 (4) 加入二甲酚橙指示剂，用Zn2+ (Pb2+)标准溶液返滴定过量的EDTA。

三、置换滴定法 在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放(置换)出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。

根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。 利用置换摘定法，不仅能扩大络合滴定的应用范围，同时还可以提高络合滴定的选择性。

（一） 置换出金属离子 如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。

例 如 Ag+与EDTA的络合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-，反应定量转换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。反应为： Ag+ + Ni(CN)42+ = 2Ag(CN)-2 + Ni2+

（二） 置换出EDTA 将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA： MY + L = ML +Y 反应完全后，释放出与M等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。

例 如 测定锡青铜中的锡，先在试液中加入过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。 SnY + 6F- = SnF6- + Y4- Zn2+ + Y4- = ZnY2-

四、间接滴定法 有些金属离子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等)，和一些非金属离子(如SO42-、PO43-等)，由于不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。 注意：间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会也较多。因此不是理想的测定方法。

例 如 PO43-的测定，在一定条件下，可将PO43-沉淀为Mg2NH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解。调节溶液的pH＝10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的Mg2+，由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。

本章作业： P249~253 1，4， 5，9，11， 28，30，31