科學工業園區高科技廢水生物急毒性來源之多變量迴歸分析 科技部新竹科學工業園區管理局 -104年度科技行政研究發展計畫成果報告 科學工業園區高科技廢水生物急毒性來源之多變量迴歸分析 報告人:竹科管理局 鄭敦仁

高科技產業蓬勃發展，事業廢水水質特性愈趨複雜 研究緣起與目的 結論 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 高科技產業蓬勃發展，事業廢水水質特性愈趨複雜 特殊性及新興化學物質之危害性無法以傳統水質分析項目表示。 恐有併同污水廠放流水排入環境承受水體之虞。 法規層面納入生物急毒性之檢測 99.12.15 修正發布 放流水標準 靜水式生物急毒性試驗納入檢測項目 101.10.12 水污染防制措施及 檢測申報管理辦法 污水廠進流槽 生物急毒性連續六次數據中，累計3次水樣兩種生物TUa值均超過1.43時……，事業或污水下水道系統提送毒性鑑定評估及毒性減量計畫書報請備查。

研究緣起與目的 生物急毒性 管制 半定性分析，評估生物危害性 毒性鑑定及毒性減量評估不僅費時，其耗費亦相當可觀 初步結果與討論 結論 文獻回顧 研究方法 半定性分析，評估生物危害性 毒性鑑定及毒性減量評估不僅費時，其耗費亦相當可觀 受限於分析方法或儀器偵測極限而無法得到良好的結果 生物急毒性 管制 利用污水廠進、放流水及廠商納管水質分析檢測數據，建立多變量迴歸分析模式，探討各項水質參數與生物急毒性之相關性，以了解放流水中化合物對生物急毒性之貢獻及統計上影響因子，可作為日後生物急毒性減量及源頭管制之參考。 污水廠實驗室

於特定情況下，短期內(接觸時間48~96小時)觀察個體死亡或活動受抑制等 研究緣起與目的 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 結論 廢水中之毒性物質 不同原物料及不同製程，當匯集至末端污水廠處理時，可能因彼此之間化學作用，使得廢水中毒性物質存在的機會大增(Chen et al., 1999)。 竹科廢水量貢獻比 產業別 廢水種類 積體電路 光電產業 電腦周邊 精密機械 生物技術 通訊產業 酸 鹼 廢 水 ● 氟 系 廢 水 研 磨 廢 水 有 機 廢 水 生 活 污 水 86.97% 光電 11.19% 其他 0.4 % 生物毒性試驗 原理-當生物受毒害時，因其生理代謝會被抑制甚至導致死亡，故以抑制率或死亡率作為判斷生物毒性之依據(陳國誠，1991) 可分為慢毒性與急毒性 慢毒性 毒性物質對生物長期性的影響，或相對於該測試生物十分之一、或更長壽命期間的持續性影響 死亡率、生長遲緩及繁殖率下降 急毒性 於特定情況下，短期內(接觸時間48~96小時)觀察個體死亡或活動受抑制等 立即性之影響

生物急毒性表示方法-TUa (Acute Toxicity Unit) 研究緣起與目的 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 結論 生物急毒性試驗 無脊椎動物 方法 測試物種 測試時間 水蚤靜水式 (NIEA B901.12B) 48 小時 米蝦靜水式 (NIEA B905.11B) 有脊椎動物 方法 測試物種 測試時間 羅漢魚 靜水式 (NIEA B902.11B) 96 小時 鯉魚靜水式 (NIEA B904.11B) 水蚤 羅漢魚 鯉魚 多齒新米蝦 毒性物質靈敏度高、體積小及繁殖度快速等優點，故選用作為本研究生物急毒性測試生物。 生物急毒性表示方法-TUa (Acute Toxicity Unit) 為無因次的毒性單位，又稱最大限值(Maxium limits) 由半數致死濃度(Lethal Concentration 50%, LC50)之倒數計算而來 LC50係指造成一半試驗生物死亡之原液稀釋濃度，濃度越低表示毒性越大

記錄48小時水蚤存活數量、最高濃度試驗水樣之溶氧、pH、試驗期間之最高及最低水溫。結果處理，48小時LC50計算並換算為TUa 研究緣起與目的 結論 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 生物急毒性檢測方法-水蚤靜水式法 實驗流程 將水樣靜置半小時待粗顆粒沈降後，再取上層液進行試驗 水樣溫度須調整至25 ± 2℃。若回溫後溶氧低於 3.0 mg/L，應對水樣溫和曝氣，使溶氧升至 3.0 mg/L以上 將水樣或環境用藥以稀釋水適度稀釋為5個濃度，相鄰濃度之稀釋倍數不得超過2倍。放流水則以5個固定濃度進行試驗（100%、80%、60%、40%及20%） 實驗圖 稀釋完成後，檢測最高濃度試驗水樣之pH、溶氧、導電度及餘氯。另須檢測稀釋水之pH及導電度 每一濃度之試驗生物總數均為20隻。為易於觀察水蚤活動，每一濃度使用4個試驗容器，分別盛裝至少25 mL之試驗水樣，再以廣口滴管各放5隻時齡不超過24小時之水蚤 100％ 80％ 60％ 40％ 20％ 0％ 實驗圖 記錄48小時水蚤存活數量、最高濃度試驗水樣之溶氧、pH、試驗期間之最高及最低水溫。結果處理，48小時LC50計算並換算為TUa 6

水質數據經由Minitab統計軟體可得到生物急毒性之多變數迴歸模式 研究緣起與目的 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 結論 多變量統計分析 生物急毒性與水質數據相關性分析 以新竹科學園區污水處理廠進放流水質，針對38項主要園區納管水質標準，運用Excel，進行線性迴歸分析。 納入具代表性之積體電路及光電業納管水質併同污水廠進放流水質進行分析。 多變數迴歸模式之方程式 水質數據經由Minitab統計軟體可得到生物急毒性之多變數迴歸模式 y = β0 + β1 x1 +β2 x2+β3 x3 +⋯ +βn xn + ε 應變數 係數 變數 隨機變數 生物急毒性 水質項目 殘差分析 標準化殘差分析所得之殘差圖其殘差都落在-2~+2之間，即可推定誤差項為常態分配，亦即為建立之多變數迴歸模型應是合理的。 7

初步結果與討論 水質參數與生物急毒性相關性探討 以102年1月至104年8月污水廠進、放流水之水質參數 (x) 與TUa值(y)作線性迴歸 研究緣起與目的 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 結論 水質參數與生物急毒性相關性探討 以102年1月至104年8月污水廠進、放流水之水質參數 (x) 與TUa值(y)作線性迴歸 水質參數 迴歸方程式 相關係數(R2) TMAH y = 0.9374x + 1.1251 0.6077 Cl- y = 0.0127x – 0.1183 0.0560 S-Fe y = 3.0445x + 5.4148 0.3476 Ni y = 31.172x + 5.8762 0.0410 S-Mn y = 261.64x +1.499 0.1621 SO42- y = 0.0122x+1.5439 0.0388 Cu y = 19.555x + 5.9594 0.1336 導電度 y = 0.0021x + 1.0096 0.0334 COD y = 0.07x + 3.6601 0.1308 NH3-N y = -0.0133x + 9.4371 0.0048 NO3—N y = 0.4261x + 4.938 0.1264 S= y = 2.2532x + 8.2474 0.0016 F- y = 1.2361x – 2.014 0.1153 PO43- y = -0.016x + 9.072 0.0015 丙酮 y = 1.8879x + 6.7749 0.1029 Zn y = 2.6924x + 8.0791 SS y = 0.0217x + 6.0152 0.1026 水溫 y = 0.0689x+6.7318 0.0010 pH y = -8.726x+69.582 0.0701 As y = -1.29x + 8.4614 0.0002 T-P y = 0.2971x + 3.2568 0.0588 - 註：Pb、Cr、Ag、Se、Cd、Hg、二甲基硫、二氯乙烯、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、三氯乙烯、甲苯、苯、二硫化碳及油脂，其值皆為ND，不予計算。 相關係數(R2)高於0.6方表示生物毒性與水質參數具相關性(Burkhard and Ankley, 1989)； 毒性與水質參數之相關性低，可能原因為綜合性工業區污水廠廢水毒性物質太繁雜所導致(黃昭斌，1996)。

水質濃度變異性較大，可提高水質參數與生物急毒性之相關性。 研究緣起與目的 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 結論 水質參數與生物急毒性相關性探討 相關性 實驗 迴歸結果 推論 進、放流水與廠商數據共同迴歸 0.906 8 TMAH應為主要毒性物質 廠商水質數據自行迴歸 0.9521 僅以聯合污水廠進行 進、放流水迴歸 0.6077 水質濃度變異性較大，可提高水質參數與生物急毒性之相關性。 研究之比較 文獻來源 測試物種 測試結果 環保署 (1996) 水蚤 白雲山 Microtox 月牙藻 積體電路業廢水毒性之主要物質為H2O2、氟離子、氨及銨離子。 單一毒物影響力順序為H2O2>氟離子>氨(銨)離子。此外當三個主要性物種共存時會發生協同作用(Synergism)，大幅度提高廢水的毒性。 楊水堤 (2012) Microtox 水蚤 鯉魚 針對總氮、氨氮、導電度、氯離子和總磷 5 種一般水質檢測項目與生物急毒性之關聯性研究結果顯示，以總氮及氨氮之正關聯性較高。 吳明輝 (2013) 水蚤 各金屬之48小時半致死濃度由高至低排列分別為：銅、鎳、鈷、錳、鐵、鎂、鈉。 黃筱涵 (2013) Microtox 水蚤 針對積體電路排放廢水進行毒性鑑定，其結果顯示廢水主要毒性物質為過氧化氫、氨氮、總銅以及氟離子。 若將有機物溶劑顯影液(TMAH)添加於合成廢水中，亦會發現毒性強度大幅提高。 環保署 (2013) 羅漢魚 斑馬魚胚胎 水蚤參考毒物試驗結果可發現，銅、鎘、鋅、鉛等金屬離子之毒性遠高於銦、鎵、鉬等離子。 9

初步結果與討論 水質參數與生物急毒性相關性探討 建立多變量迴歸分析模式 優點 研究緣起與目的 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 結論 水質參數與生物急毒性相關性探討 建立多變量迴歸分析模式 污水廠進、放流水及廠商水質數據，分析40筆樣本數(n)，21項自變數(k)，以（原數據-極小值）/（極大值-極小值）進行標準化，後續利用Minitab統計軟體進行多變量迴歸分析，可求得下式，其中R2為0.945。 YTUa = 0.0498-0.0380XpH + 0.0231X水溫 - 0.0051XSS + 0.007XCOD - 0.0472XAs + 0.0380XCu-0.0288XZn + 0.272XSO42- + 0.143XPO43- - 0.0339XNO3-- N -0.143XCl- + 0.0311XF- - 0.129X導電度 - 0.0366XNi + 0.0163XS-Fe- 0.124XNH3-N + 0.026XS-Mn + 0.0203XS= - 0.074XT-P + 0.0743X丙酮+ 0.837XTMAH 包含SO42-、PO43-及TMAH等 皆可能為影響TUa 之因子 優點 預測 TUa 即時 掌握 目前為每季1次檢測頻率 利用此模式，即可掌握即時生物 急毒性 作為該批水樣 毒性高低判斷之參考

初步結果與討論 水質參數與生物急毒性相關性探討 廢水毒性來源探討 TMAH 毒性來源 積體電路 光電產業 研究緣起與目的 文獻回顧 研究方法 初步結果與討論 結論 水質參數與生物急毒性相關性探討 廢水毒性來源探討 水質參數(獨立變數)之權重(係數)以TMAH權重為最高，比對線性迴歸結果中亦以TMAH與TUa之相關性最高，顯示TMAH應為竹科污水處理廠廢水之主要毒性物質。 積體電路 光電產業 TMAH 毒性來源 生物 毒性增加 含TMAH廢水與其他化合物之混和效應 TMAH於黃光製程中作為顯影劑之用途 廠商 納管水量(CMD) TUa TMAH (mg/L) 積體 電路 A 4,385 144.0 149 光電 產業 199 >5.0 17.4 B 6,882 46.7 28 551 <1.0 0.24 C 4,121 20.5 5.55 849 0.44 D 5,696 23.8 37.3 344 10.2 0.27 E 2,628 38.8 20 1,383 4.6 F 3,328 2.22 833 7.71 2.04

結 論 聯合污水廠所處理之高科技廢水中可能之主要致毒物質為TMAH (R2>0.6)，對於聯合污水廠進、放流水中之生物毒性具相當之貢獻。 未來可以每月之水質檢測數據代入多變量迴歸模式預測TUa值，進而評估每月進、放流水之水質生物急毒性。 聯合污水廠主要廢水毒性來源為積體電路產業，且其排水量占總廢水量8成以上，故若進行毒性減量應針對該產業進行研究探討。

感謝聆聽 蓄勢 關懷 群創 當責