实验65 甲基橙的制备 65.1 实验目的 （1）了解重氮化、偶联反应的原理及在合成中的应用。 （2）掌握重氮化和偶联反应的操作方法以及条件的控制。 （3）了解反应介质对重氮化和偶联反应的影响。
65.2 实验原理
65.3 操作流程 1. 重氮盐的制备 0.4 g亚硝酸钠溶解于3 mL水 5 mL5％氢氧化钠溶液及1.05 g对氨基苯磺酸晶体 温热溶解 冰盐浴冷至0～5℃ 1.5 mL浓盐酸与5 mL水混合滴加，5℃以下 冰盐浴中放置15 min 淀粉-碘化钾试纸检验 重氮盐
2．偶合 0.6 g N，N－二甲基苯胺和0.5 mL冰醋酸搅拌 12.5 mL 5％氢氧化钠 继续搅拌10 min 细粒状沉淀析出 重氮盐 溶有少量氢氧化钠的沸水 冷至室温 依次用少量水、乙醇、乙醚洗涤 重结晶 吸滤 冰水浴冷却 吸滤 少量乙醇、乙醚依次洗涤 干燥、称重 计算产率
65.4 注意事项 （1）重氮化反应一定要控制好温度在5℃以下，因为生成的重氮盐不稳定影响产率； （2）用淀粉-碘化钾试纸检验时，若试纸不显蓝色，尚需补充亚硝酸钠溶液； （3）重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥； （4）最后产品结晶速度不宜太快，且不要搅拌，否则颗粒太细，难以抽滤。
65.5 问题讨论 （1）什么叫偶联反应?试结合本实验讨论一下偶联反应的条件。 （2）在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐?本实验如改成下列操作步骤：先将对氨基苯磺酸与盐酸混合，再滴加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，可以这样做吗？为什么？ （3）试解释甲基橙在酸碱介质中的变色原因，并用反应式表示。
65.6 参考答案 （1）什么叫偶联反应?试结合本实验讨论一下偶联反应的条件。 答：重氮盐在弱酸、中性或碱溶液中与芳胺或酚类作用由偶氮基-N=N-将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应。 重氮盐与芳胺偶联时，在高pH介质中，重氮盐易变成重氮酸盐,而在低pH介质中，游离芳胺则容易转为铵盐。只有溶液的pH某一范围内使两种反应物都有足够的浓度时，才能有效地发生偶联反应。胺的偶联反应，通常在中性或弱酸性介质（pH=4～7）中进行。
（2）在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐 （2）在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐?本实验如改成下列操作步骤：先将对氨基苯磺酸与盐酸混合，再滴加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，可以这样做吗？为什么？ 答：对氨基苯磺酸是两性化合物，以酸性内盐的形式存在，内盐的形成使对氨基苯磺酸在水中溶解度很小，故通常先将其制成钠盐，再进行重氮化反应。 由于对氨基苯磺酸在酸性条件下在水中溶解度很小，这样做反应较难进行（非均相反应）。
（3）试解释甲基橙在酸碱介质中的变色原因，并用反应式表示。 答：甲基橙在中性或碱性介质中呈黄色，pH=3～4.4。