X射线粉末多晶衍射 （ X-ray powder polycrystalline Diffraction ） 周丽绘

X射线的产生、性质及特点 X射线的发现 1895年，德国物理学家伦琴发现了具有特别强的穿透力的X射线；

X射线的产生 1、传热性好 高压电场 2、熔点高 高真空下高速运动的电子流在撞到障碍物突然被减速时均能产生X射线 阴极灯丝 阳极靶 (Cu/Mo/Co) 1、传热性好 2、熔点高 高压电场 X射线的产生

特征谱：高速运动的电子轰击靶材原子，激发出原子的内 层电子后，外层电子向内层跃迁，同时伴随多余 连续谱：高速运动的电子受靶材原子核附近的强电场影 响减速，减少的能量以连续谱的形式发射。 特征谱：高速运动的电子轰击靶材原子，激发出原子的内 层电子后，外层电子向内层跃迁，同时伴随多余 能量的释放，产生波长确定的特征X射线。 X射线谱

X射线衍射分析工作中，利用的是特征谱，而连续谱部分只能增加衍射花样背底。 X射线连续谱随波长连续变化，且强度随X射线管电压的增大而增大。 X射线特征谱仅取决于阳极靶材料，每一种靶材都具有其特有的特征谱线。加在 X射线管上的电压必须大于特征谱的激发电压才能激发。 X射线衍射分析工作中，利用的是特征谱，而连续谱部分只能增加衍射花样背底。 希望特征谱和连续谱的比值越大越好，一般选择工作电压为靶材特征X射线激发电压Vk的3-5倍。

当入射的X射线与散射X射线波长相同时，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉，称为相干散射（汤姆逊散射）。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。 当散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相干，则称之为非相干散射（康普顿散射）。非相干散射在衍射图象上成为连续的背底。

晶体结构的周期性和对称性 物质 按聚集状态 固体 液体 气体 按内部结构排列 晶体 非晶体 单晶 多晶

晶体结构 晶胞参数 晶 系 晶体结构的特点 周期性 对称性 晶 胞

   取一个阵点做顶点，以不同方向上的平移周期a、b、c为棱长，做一个平行六面体。这样的平行六面体叫做晶胞。晶胞的重复排列就形成空间点阵。 晶胞的形状和大小就用三个棱边a, b, c 以及它们 之间的夹角 ，， 来描述，a，b，c 和 ，， 称为晶胞参数或晶格常数。 晶胞和晶胞参数

晶体 七大晶系 三个晶族 低级晶族 中级晶族 高级晶族 按照对称性 根据对称性高低 >2个高次轴 1个高次轴 无高次轴 六方 晶系 立方 正交 单斜 三斜 四方 三方

晶面的表示方法 （1）晶面指数 （2）晶面间距 划分 平行 空间点阵 平面点阵 晶体外形中的晶面

（1）晶面指数 描述空间点阵中不通过原点，但离原点最近的平面点阵的特征。取该平面在x、y、z三轴的截距的倒数并通以互质整数h、k、l，外加圆括弧，即（hkl）作为该平面点阵的晶面指数。 

（2）晶面间距 平面点阵簇中，相邻两个平面点阵之间的距离作为晶面间距，以dhkl或d表示。 对于每一种晶体都有一组大小不同的晶面间距，它是晶格常数a,b,c和晶面指数h,k,l的函数，随晶面指数的增加，晶面间距减小。

X射线衍射的基本原理 当X射线照射到晶体上时，会受到晶体中原子的散射，成为一个新的散射源将入射的X射线向各个方向散射。由于原子在晶体中是周期性排列的，晶体的点阵结构可以看成为一组相互平行并且等距的原子平面，而原子平面的晶面间距与X射线的波长在数量级相当，因此当X射线照射到晶体上时，周期性散射源的散射波之间的相位差相同，从而产生干涉现象，相长干涉增强，而相消干涉则相互抵消。干涉增强就会在某些方向出现衍射线 。

X射线照射到晶体上，必须是满足一定条件的晶体才会发生衍射，这个条件就是布拉格方程。 布拉格方程决定了产生衍射的晶体的衍射方向和晶体形状、大小之间的关系。

（1）布拉格方程： （2）布拉格方程的物理意义 X射线照射到晶体上，当满足条件： 时，X射线在晶体中发生衍射。 式中：d为晶面间距，  称为布拉格角或掠射角，为入射X射线波长，n为反射级数，可取1，2，3……。 （2）布拉格方程的物理意义 波长为的入射X射线以掠射角投射到晶面间距为d的平面点阵（hkl）上，若相邻面反射线间的光程差 刚好等于入射线波长，则会发生衍射。

X射线粉末多晶衍射法和X射线衍射仪 X射线衍射是测定晶体结构的重要方法，包括X射线单晶衍射和多晶衍射。

1、原理 多晶粉末样品是由大量微小晶粒杂乱堆积而成，各个晶粒随机取向，当一束单色X射线照射到样品上时，样品中满足布拉格方程的平面点阵簇会产生衍射，根据入射X射线波长和实验测得的衍射角就可测得晶体的晶面间距d，进一步通过指标化求出相应的晶面指数(hkl)，应用晶面间距d和晶胞参数之间的几何关系式，可确定晶胞参数（a,b,c,,,）。

样品制备 总的原则：样品必须具有一块足够大的光滑平整的表面，且样品能够固定在样品板上并保持待测表面与样品板表面完全保持在同一平面上。样品可以是粉末、薄膜、块状体、片状体、浊液等。 粉末样品：要求粒度较细，约1-25 m，手指摸上去细腻，没有明显颗粒感。 薄膜、块状体、片状体等：要求表面平整，大小合适。 液体：要求浓度合适，能在玻璃片上成一定厚度的膜。 其他样品（如膏状体）：要求不流动，能压成平面状。

X射线衍射在材料中的应用 物相定性分析； 物相定量分析； 晶粒大小的测定； 结晶度分析； 石墨化程度； 周期性结构分析； 高温原位XRD。

一、物相定性分析 X射线多晶衍射可进行晶态物质的物相定性分析。

物相定性分析原理 每种结晶物质都有其特定的结构参数（包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等），因此，没有两种结晶会给出完全相同的衍射花样，所以根据某一待测样品的衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。当试样为多相混合物时，其衍射花样为各组成相衍射花样的迭加。

物相定性分析方法 物相定性分析是将未知物相的一组与各衍射峰位置及相对积分强度相对应的晶面间距d和I/I0值（I0为该衍射谱中最强衍射线的强度）与已知物相的d和I/I0值进行匹配，如果二者相符，则表明未知物相与已知物相是同一物相。

常用的比较方法 谱图直接对比法：直接比较已知物相和未知物相衍射谱图的衍射峰位置、峰形和强度。 人工检索：利用索引和标准卡片中的一组d值和相对强度I/I0与待测试样的衍射谱进行对比，可以进行各相鉴定，完成晶态物质的物相定性分析（ICDD-PDF卡片）。 计算机自动检索：输入尽可能多的已知条件（如样品性质、已知元素），计算机根据谱峰d-I值和已知条件与谱图库中的标准卡片比对，初步筛选出一组可能的物相，然后辅以其它背景资料和知识加以分析判断。

几点说明 1.实验测定的衍射数据和卡片记载的数据都有误差，因影响强度的因素较位置因素复杂的多，故在分析时以d值的匹配为主要依据。 2.当混合物中某相的含量很少时或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。 3.任何方法都有局限性，有时X射线衍射分析要与其它方法配合才能得出正确结论。

二、物相定量分析 多相混合物的粉末衍射谱是各组成物相的粉末衍射谱的叠加谱。叠加过程中，各组成物相的衍射线位置不会发生变动，一个物相内各衍射线间的相对强度也不变，但各物相间的相对衍射强度随该物相在混合物中所占的比重（体积或重量百分比）及其他物相的吸收能力而改变。

分析方法： 内标法 外标法 K值法 绝标法 简易定量法 全谱拟合定量分析法

三、晶粒大小的测定 XRD测定晶粒大小是基于衍射线的宽度与材料的晶粒大小有关这一现象。一般而言，当晶粒尺寸小于1 m 以下时衍射线开始宽化，而当晶粒尺寸小于100 nm 以下时，就会对衍射峰造成明显的可测量的宽化，并且晶粒越小，谱线宽化越甚，直到晶粒小到几个纳米时，衍射线因过宽而消失在背底之中，习惯上将这种宽化效应称为晶粒宽化。

最早将衍射峰的宽化与晶粒尺寸D联系起来的是谢乐（Scherrer）在1918年提出的Scherrer 公式： Dhkl ：垂直于（hkl）晶面方向的平均晶粒尺寸（Å） 。 (2) ：晶粒细化引起的衍射峰的宽化（弧度）。 　：X射线波长（ Å ）。 　：衍射线的Bragg角（） 。 K：常数（与(2)的定义有关），若(2)用半高宽， K=0.94；若(2)用积分宽，K=1 Scherrer 公式的适用范围：10 1000 Å

引起粉末衍射花样的衍射线变宽的原因较多，其中主要有二种： （1） 仪器宽化（b0）：由仪器因素造成的，一般随2 的增大而增大，是2 的平滑函数，可通过标样测定。 （2） 物理宽化（B0）：取决于材料本身。 a．晶粒细化致宽和点阵畸变致宽。 b. 固溶体中溶质分布不均匀致宽。 物理宽化必须从实验测定的宽化中扣除仪器宽化。 样品真正的物理宽化=B0-b0

举例 某样品经X射线粉末多晶衍射仪（CuK线，=0.154 nm）检测后的衍射谱图显示其（003）衍射峰的布拉格角为7.5，半高宽为1.1，仪器宽化为0.4，则该样品的晶粒大小计算如下： (2)=1.1-0.4=0.7=0.01222弧度 D(003) =（0.940.154）/（0.01222cos7.5）=11.9 nm

四、结晶度分析 在高分子材料性能研究中，结晶度通常是一个很重要的参数。结晶度是指非晶态物质析出晶相过程中，结晶完整程度及含量的测定。 随着材料中某些晶相的析出，材料中原子的排列逐渐有序化，其衍射峰逐渐从弥散变为明锐，衍射峰的半高宽逐渐变窄，晶面间距减小，因此由晶面间距的测定可推出结晶度。

XC：结晶度； IC：所有晶态衍射峰累积强度总和； IA：所有非晶态衍射弥散峰累积强度总和； K：实验条件有关的常数。 Note1：K值的大小与实验条件、测量的角度范围以及晶态与非晶态的比值有关，而与结晶度无关，通常由实验来测定。 Note2：如何划分晶态和非晶态的衍射强度曲线是一个还没有完全解决好的问题，现在采用计算机拟合的方法来划分，可以得到比较好的结果，但由于设定的拟合条件不同，可能会带来较大的误差。

石墨化的过程就是非晶炭逐步晶化以及由不完整结晶逐步向高结晶度转变的过程。因此，碳晶体的点阵参数可直接用来表征其石墨化程度。 五、石墨化程度 石墨化的过程就是非晶炭逐步晶化以及由不完整结晶逐步向高结晶度转变的过程。因此，碳晶体的点阵参数可直接用来表征其石墨化程度。 富兰克林推导出人造石墨材料的晶格常数（c ）与石墨化度（G ）的关系式： 在实际应用中，一般选择碳的（002），（004）衍射峰进行计算。

（002） （004） 通过测定材料的晶面间距d 代入公式，可计算得到样品的石墨化程度G。 Note：为消除测量误差，必须采用高纯Si粉作内标，进行 石墨衍射线峰位的校正。

六、周期性结构分析 利用小角X射线衍射可以测定某些纳米周期性结构，如纳米多层膜材料、介孔材料和黏土插层材料的结构分析。 介孔材料的规则孔道结构； 多层膜结构； 高分子插层材料结构

（1）介孔材料 介孔材料是一类孔径大小在2-50 nm范围内具有有序孔道结构的材料，其骨架虽然是由无定形氧化硅构成，但其孔道具有周期性排列规则，因而可借助XRD给出关于介孔结构周期性的信息。 介孔阵列的周期常数处于纳米量级，其晶胞参数相对于普通晶体而言非常大，因此其主要的几个衍射峰都出现在低角度范围（2  10）。 常见的规则介孔材料有MCM-41、MCM-48、SBA-15等。

2、多层膜结构 纳米多层膜材料通常是通过两薄膜材料反复重叠来制备的，薄膜的厚度就是薄膜的调制周期，周期良好的调制界面相当于晶体的晶面，当X射线入射时，如果满足Bragg公式的条件就会产生衍射，形成明锐的衍射峰。 由于多层膜的调制周期比结晶化合物的最大晶面间距大得多，因此只能在低角度范围（2  10）内观察得到，并且一般只有小周期多层膜调制界面产生的XRD衍射峰可以在小角范围内观察得到，而大周期多层膜因其衍射角度更小而无法观察。

3、高分子插层材料结构 黏土是一种具有层状结构的复合氧化物，借助插层法将一层或多层有机分子或聚合物插入层状无机物形成的有机/无机复合材料，改性后的材料能够获得许多功能特性。 插入层间的各种修饰物质将会改变黏土的层间距，由于层间距的扩大将使其特征衍射峰向小角方向移动。

七、高温原位XRD 物质从低温到高温的变化中会发生结构变化，在氧化、还原气氛中会发生化学反应，通过高低温原位反应附件可原位跟踪这些变化，同时，通过引出反应气的分析，可研究化学反应机理。

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