黑化簡介 HCOXIDE Hurricane Co. Ltd., TEL : 886-3-2127720 FAX : 886-3-3524476 黑化簡介 HCOXIDE

黑化製程之目的 在新鮮銅面(金屬態結構)上形成一層鈍化銅阻絕層(氧化態結構)，以避免新鮮銅面與膠片樹脂內之硬化劑(胺類化合物)，在壓合高溫、高壓之反應過程中產生化學副反應(胺銅反應)，生成水汽造成局部層間結合力不足，而產生層間分離之現象俗稱爆板。 增加銅面與膠片之接觸面積及降低表面張力，以期在壓合過程中增加銅面對流動樹脂間之潤濕性，使樹脂更能流動深入各死角，硬化後產生更強之鍵結力，使得壓合得到更強之抗撕強度。

黑化製程之分類 紅氧化 ( Red Oxide )製程 絨毛重量(Weight Gain) ----- 0.05 ～ 0.20 mg/cm2 棕氧化 ( Brown Oxide )製程 絨毛重量(Weight Gain) ----- 0.20 ～ 0.40 mg/cm2 黑氧化 ( Black Oxide )製程 絨毛重量(Weight Gain) ----- 0.30 ～ 0.50 mg/cm2

黑化線流程 市水洗 市水洗 SPS 市水洗 市水洗 熱水洗 水洗 水洗 熱水洗 水洗 水洗 烘乾 鹼性清潔BX-710 PREDIP BX-730 OXIDE BX-750/730 熱水洗 水洗 水洗 POSTDIP BX-770/760 熱水洗 水洗 水洗 烘乾

黑化線SEM照片

黑化線流程之優缺點 優點： 流程短 成本低 操作範圍寬 製程穩定 缺點： 無法克服粉紅圈之夢魘

何謂粉紅圈---(Pink Ring) 定義： 板面在氧化後，生成之絨毛層(氧化銅)在本質上，此絨毛會被酸侵蝕，而使原本黑色或紅棕色之絨毛消失呈現紅銅色。 在板子經壓合鑽孔等後續製程後，在孔周圍之 絨毛顏色出現明顯顏色對比的銅色環，即稱為粉紅圈。

粉紅圈之成因(一) 氧化---因氧化絨毛之結構及絨毛之厚薄會得到不同之抗撕強度，而可能造成不同程度之粉紅圈。此現象為傳統氧化流程所形成之絨毛無法有效阻止粉紅圈發生之原因。 壓合---因壓合不良(膠片、壓力、昇溫速率等)所造成樹脂與氧化層層間結合力不足，經鑽孔之拉扯後，形成可被酸液入侵空隙路徑所造成。

粉紅圈之成因(二) 鑽孔---在鑽孔中，因應力及高熱而造成樹脂與氧化層層間分層或破裂，而使酸液入侵溶蝕。 通孔/電鍍---因在導通孔內過程中有酸液存在，而使絨毛溶蝕。

粉紅圈之影響 外觀上---在小孔的趨勢下，無法再有效掩蓋，造成外觀上不良。 ◆品質上---粉紅圈代表著局部分層，更有孔破之虞。 ◆製程上---在日益高精密度需求下，粉紅圈之出現代表著製程不穩定。 成本上---鑽孔機上鑽孔片數，含膠量成份之膠片基材使用，皆受其影響。

改善粉紅圈發生之方法 方法： 改善氧化絨毛厚度 基材之儲存使用及疊置 壓合製程條件改善 鑽孔條件之改善 濕式製程改善 結果： 變數太大，無法有效阻止粉紅圈之發生。

粉紅圈---新黑化製程開發 還原法 (Reduction) 在強鹼環境下，使用強還原劑（DMAB) ，使氧化絨毛(氧化銅)還原成抗酸能力較強的氧化亞銅及銅，以避免酸侵蝕，而達到抗粉紅圈之效果。 後浸法 (Dissolution)： 在弱酸環下，使氧化絨毛被酸攻擊而溶解，並利用強螯合劑(EDTA)之特性 ，使氧化絨毛平整化，以封閉酸侵蝕路徑，而達到無粉紅圈之效果。

新黑化製程流程 還原法 (Reduction) ： 板前處理(鹼洗/微蝕) 預浸 黑氧化 還原劑 純水洗 烘乾 板前處理(鹼洗/微蝕) 預浸 黑氧化 還原劑 純水洗 烘乾 後浸法 (Dissolution)： 板前處理(鹼洗/微蝕) 預浸 黑氧化 中和劑 純水洗 烘乾

新黑化製程差異 化學上 還原法：使用還原劑（DMAB）在鹼性環境下還原氧化絨毛。 溶解法：使用螯合劑（ EDTA ）在酸性環境下控制性溶解氧化絨毛。 反應機構上 還原法：使不耐酸之氧化絨毛，經還原後形成可抗酸之氧化絨毛。 溶解法：封閉酸液侵蝕路徑，不具抗酸能力。

新黑化製程優劣比較(一) 還原法：流程較長。 溶解法：流程較短。 流程上 顏色上 還原法：藍黑色， 外觀較均勻。 溶解法：褐黑色 紅棕色 ，隨最後殘留絨毛厚度而變， 外觀較容易發生顏色不均。

新黑化製程優劣比較(二) 操作上 還原法：經後處理後，板面氧化絨毛重量約為0.3~0.4mg/cm2 ，較耐刮傷。 現場管理 還原法：可線上檢測生產板抗酸能力，以確保後續流程不會導致粉紅圈之發生。 溶解法：無法線上檢測生產板是否在後製程不會發生粉紅圈之問題。

新黑化製程優劣比較(三) 重修 藥水操作範圍 還原法：需特別處理，以剝除抗氧化層。 溶解法：無需特別處理，再重跑一次即可。 還原法： 還原劑濃度≧3%即可操作，槽液操作空間較寬廣。 溶解法：中和劑必須控制銅離子≦20g/l，以得較佳之生產品質。

新黑化製程優劣比較(四) 槽液壽命 還原法：有一定期限，需定時更新槽液。 溶解法：若銅離子濃度超過設定值，需更槽。但平時靠補充大量之藥水，以隨時更新槽液。 最後水洗 還原法：對水質較不敏感。 溶解法：對水質較敏感，且一定要用純水， 否則顏色不均之情況會更加嚴重。

新黑化製程優劣比較(五) 前處理 還原法：對前處理優劣，較不易察出。 溶解法：對前處理需求甚嚴。 蝕銅厚度 還原法：走完全線，生產板之銅厚約減少70μ“，H oz之內層阻抗板可重修一次。 溶解法：走完全線，生產板之銅厚約減少100μ“，H oz之內層阻抗板無法重修。

鹼性清潔劑 BX-710 主要成份：界面活性劑、氫氧化鈉 主要功能：清除內層板板面之指紋、油脂、及其 特 性：清潔劑之能力與溫度及濃度成正比 它有機物 特 性：清潔劑之能力與溫度及濃度成正比 反應方程式： NaOH + RCOOR’ → RCOONa + R’OH

鹼性清潔劑反應機構 板面 板面 汙垢 汙垢 + 鹼性清潔劑 鹼性清潔劑 鹼 性 潔 整 劑 板面 + 汙垢 親 水 基 疏

鹼性清潔槽操作條件 配槽方式：BX-710：10% 操作範圍：15 + 5% 操作時間：5分 + 1min 滴水時間：10~15秒 操作溫度：60 + 5℃ 換槽頻率：1000 SSF/L(工作槽液)

操作濃度 操作時間 操作溫度 鹼性清潔槽操作條件異常之影響 濃度過高時，對板面品質無影響，但浪費成本。 濃度過低時，清潔板面油脂之能力降低。 時間過長時，對板面品質無影響，但降低產能。 時間過短時，清潔板面油脂之能力降低。 操作溫度 溫度過高時，對板面品質無影響，但浪費成本。 溫度過低時，清潔板面油脂之能力降低。

微 蝕 (SPS) 主要成份：SPS 主要功能：1.除去銅皮光面上之鉻化防汙膜以露 出原銅 2.粗化銅面以增加表面積加強附著力 特 性：在30℃操作時，其微蝕速率約為 60μ” 反應方程式： Cu + Na2S2O8 + H2SO4→ CuSO4 + Na2SO4

微蝕槽操作條件 配槽方式：SPS (100g/L),H2SO4 (2%) 操作範圍：80 ~ 120 g/L Cu++ 25 g/l ↓ 操作時間：1~2分 滴水時間：10~15秒 操作溫度：30 ±5℃ 換槽頻率：搭配CFR使用免換槽

微蝕槽操作條件異常之影響 操作濃度 濃度過高時，會造成板面銅厚不足及線路線細、線薄。 濃度過低時，會造成板面氧化不均及抗撕強度降低。 操作時間 時間過長時，會造成板面銅厚不足及線路線細、線薄。 時間過短時，會造成板面氧化不均及抗撕強度降低 操作溫度 溫度過高時，會造成板面銅厚不足及線路線細、線薄。 溫度過低時，會造成板面氧化不均及抗撕強度降低

預 浸 (BX-730) 主要成份：氫氧化鈉 主要功能：1.中和餘酸以避免汙染黑化槽 反應方程式： 2.使銅面生成暗紅色之預處理 H+ + OH- →　H2O

預浸槽操作條件 配槽方式：BX-730 5% 操作範圍： 5 ±1% 操作時間： 45 ±15秒 滴水時間： 0 ~ 5秒 操作範圍： 5 ±1% 操作時間： 45 ±15秒 滴水時間： 0 ~ 5秒 操作溫度： 室 溫 換槽頻率： 每星期更換一次

預浸槽操作條件異常之影響 操作濃度 濃度過高時，對板面品質無影響，但浪費成本。 濃度過低時，可能會造成板面氧化不均及抗撕強度降低。 操作時間 時間過長時，對板面品質無影響，但降低產能。 時間過短時，對板面品質無影響。 操作溫度 溫度過高時，對板面品質無影響，但浪費成本。 溫度過低時，對板面品質無影響。

黑氧化劑 (BX-750) 主要成份：亞氯酸鈉、氫氧化鈉 主要功能： 1.氧化銅面增加表面積以加強與樹脂間之結合力 2.增加銅面對流動樹脂間之潤濕性，使樹脂更能深入 各死角的能力，產生更強的附著力 3.避免胺銅反應，產生水汽造成局部爆板 特 性：亞氯酸鈉是種強氧化劑，極不安定，若與 酸接觸將產生劇毒之氯氣，應特別注意 反應方程式： 2Cu + NaClO2 + 2H20　→　2Cu(OH)2 +NaCl

黑化槽操作條件 配槽方式： BX-750 28% BX-730 8% 操作範圍： BX-750 25~33% BX-730 8 ±1% 操作時間： 5分 ±1min 滴水時間： 20 ~ 25秒 操作溫度： 70 + 5℃ 換槽頻率： 6000 SSF/Gal工作槽液

黑化槽操作條件異常之影響-1 操作濃度 BX-750 (氯酸鈉)濃度： 濃度過高時，絨毛重量降低、抗撕強度增加、絨毛結構較細緻均勻，但可能造成還原不良及還原成本增加。 濃度過低時，絨毛重量增加、抗撕強度降低、絨毛結構較粗大且不均勻，且抗酸能力會明顯下降。 BX-730 (氫氧化鈉)濃度： 濃度過高時，絨毛重量增加、抗撕強度降低、絨毛結構較粗大但均勻，且可能造成還原不良及還原成本增加。 濃度過低時，絨毛重量降低、抗撕強度降低、絨毛結構較細小但不均勻，且抗酸能力會明顯下降。

黑化槽操作條件異常之影響-2 操作時間 操作溫度 時間過長時，其氧化重量增加雖有限，但吸附在絨毛間之殘留藥液會增加。此點將增加水洗槽之負荷，或可能導致板面還原不良。降低產能。 時間過短時，板面絨毛不均勻、絨毛重量偏低、外觀偏紅且抗酸能力會降低。 操作溫度 溫度過高時，絨毛重量降低、抗撕強度增加、絨毛結構較細緻均勻，對板面品質較無影響，但浪費成本。 溫度過低時，絨毛重量降低、抗撕強度降低、絨毛結構較粗大且不均勻，且抗酸能力會明顯下降。

還原劑(BX-770) 主要成份: 二甲基銨硼烷(DMAB) 主要功能: 1.還原氧化層, 以將不可抗酸之氧化層(CuO)還原成可抗 酸之氧化層(Cu2O + Cu) 2.防止粉紅圈之發生 特 性: DMAB為強還原劑。 反應方程式: 　2(CH3)2NH:BH3+ 3Cu (OH)2 → 3Cu + 2(CH3)2NH +2H3BO3 + 3H2↑

還原槽 (BX-770) 配槽方式：BX-770 3% BX-730 5% 操作範圍：3 ±1% pH 13 ± 0.3 操作時間： 6分 ±1min 滴水時間： 20 ~ 25秒 操作溫度： 25~35℃ 換槽頻率：2250 SSF/Gal工作槽液

還原槽操作條件異常之影響-1 操作濃度 770 (二甲基胺硼烷)濃度： PH值 (氫氧化鈉)濃度： 濃度過高時，對板面品質不影響，但對生產成本確有明顯之增加。 濃度過低時，無法在原有浸泡時間內反應完全，將造成還原不良、抗酸失敗。 PH值 (氫氧化鈉)濃度： PH值過高時，對抗酸能力無明顯影響，但對後續水洗槽清洗能力之要求將會提高。 PH值過低時，將造成二甲基胺硼烷之裂解，而導致藥液消耗量增加及藥液不穩定。

還原槽操作條件異常之影響-2 操作時間 操作溫度 時間過長時，對板面品質不影響，但對後續水洗槽清洗能力之要求將會提高，且會降低產能。 時間過短時，無法反應完全將造成還原不良、抗酸失敗。 操作溫度 溫度過高時，對板面品質不影響，但會增加還原劑之消耗量，對會明顯增加生產成本。 溫度過低時，對板面品質不影響。

品質評估項目

Etch amount測定方法

Weight gain測定方法

Weight loss測定方法

浸泡式抗酸測定方法

點滴式抗酸測定方法

拉 力 測 試 1 Oz Copper 7628 *2 1/1Cupper 15 mil 基板 7628 *2 1 Oz Copper 拉 力 測 試 1 Oz Copper 7628 *2 1/1Cupper 15 mil 基板 7628 *2 1 Oz Copper 1 Oz Copper ７６２８ １０８０ 1/1Cupper 15 mil 基板 １０８０ ７６２８ 1 Oz Copper

異常原因與改善方法