第六章 膜分离 技术 6.1 概述 6.2 膜分离的类型 6.3 膜的操作特性 6.4 影响膜分离速度的因素 6.5 膜的分离操作及应用
6.1 概述 膜分离技术的发展历程： 1784年，Abbe Nollet发现水可以透过猪膀胱进入酒精中，但未引起重视。 1854年，Graha发现透析现象以后，人们开始重视膜的研究。 1864年，Traube制造出第一张人造膜－亚铁氰化铜膜。 20世纪30年代，不同孔径的硝酸纤维超滤膜出现 1956年，美国首先出售商品化的离子交换膜 20世纪70年代，研制出纳米膜
6.1 概述 ㈠ 膜分离 膜分离（membrane separation）是利用具有一定选择性，透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化； 膜在分离过程中具有如下功能：①物质的识别与透过；②界面；③反应场。 膜材料上固定特殊性基团，使溶质与膜材料发生某种相互作用来提高膜分离性能的功能膜研究，代表了膜分离技术的发展方向。 ㈠ 膜分离
6.1 概述 ㈠ 膜分离 膜分离特点：（优点） 设备简单，在室温和低温下操作，适于热敏性生物工程产品的纯化； 无相变，处理效率高，节能； 有相当好的选择性，可在分离、浓缩的同时达到部分纯化； 系统可密闭循环，防止外来污染 不外加化学物质，透过液可循环使用，降低了成本，并减少了环境污染。 操作简便，结构紧凑，维修费用低，易于自动化。 ㈠ 膜分离
6.1 概述 ㈠ 膜分离 膜分离特点：（缺点） 膜面会发生污染，膜性能降低 从目前的膜性能来看，其耐药性、耐热性、耐溶剂能力都有限，使用范围受限。 单独使用膜分离效果有限，往往将膜分离技术与其它分离技术结合使用。
6.1 概述 ㈡ 膜 膜的定义： 在一定的流动相中，有一薄层凝聚相物质，把流体相分隔成两部分，这一薄层物质称为膜。 厚度：0.5mm以下，面积可大可小。 界面：两个界面 通透性：完全可透，半透。 选择性：膜传递某物质的速度必须比传递其它物质快。 ㈡ 膜
膜的类型： ㈡ 膜 来源：天然膜，合成膜 膜的结构：固体膜（致密膜，多孔膜） 膜断面的物理形态：（对称膜，不对称膜，复合膜） 膜的功能：（离子交换膜，亲水膜，疏水膜等) 膜的形状：（平板膜，管式膜，中空纤维膜） ㈡ 膜
对膜材料的要求： 起过滤作用的有效膜厚度小，开孔率高，过滤阻力小； 膜材料为惰性，不吸附溶质(蛋白质、细胞等)，不易污染，膜孔不易堵塞； 适用的pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长； 容易通过清洗恢复透过性能； 能满足实现分离目的的各种要求。
常用的制模材料 天然高分子材料 合成高分子材料 无机材料
天然高分子材料 主要是纤维素的衍生物 ，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等，使用时最高温度和pH范围有限。
合成高分子材料 市售膜的大部分为合成高分子膜，主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。特点是耐高温，适用pH范围广，耐氯能力强，可调节孔径范围宽，使用寿命较长 。 如聚砜可用于制造超滤膜 ，使用时最高温度可达70~80℃，pH范围在1~13，孔径范围约为1~20nm。
无机材料 主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。 如以陶瓷材料烧结而成的微滤膜最为常用，孔径约在0.1µm左右。
膜的结构特性:孔道结构 对称膜：膜截面的膜厚方向上孔道结构均匀。传质阻力大，透过通量低，并且容易污染，清洗困难； 不对称膜：由表面活性层和惰性层。透过通量大、膜孔不易堵塞、容易清洗。
膜的结构特性:孔道结构 孔径，孔径分布，空隙率
水通量 水通量是在一定的条件下(一般压力为0.1MPa，温度为20℃) 通过测量透过一定量纯水所需的时间来测定； 在实际膜分离操作中，由于溶质的吸附、膜孔的堵塞以及浓度极化或凝胶极化现象的产生，都会造成透过的附加阻力，使透过通量大幅度降低。 膜孔径越大，通量下降速度越快，大孔径微滤膜的稳定通量比小孔径膜小，有时甚至微滤膜通量比超滤膜还要小 。
5.1 概述 ㈢ 膜组件 管式膜组件： 内径较大 结构简单 清洗容易 但： 比表面积小
6.1 概述 ㈢ 膜组件 平板膜组件： 比表面积较管 式膜组件大； 实验室中使用 将一张平板膜 固定在容器底 部的搅拌槽式 过滤器,
㈢ 膜组件 螺旋式膜组件：结构简单，比表面积大，价格便宜，但易堵塞。
㈢ 膜组件 中空纤维式膜组件：耐压能力较高；可以采用外压式操作和内压式操作。但易堵塞，为防堵塞，需对原料进行预处理。
各种膜组件的特性及应用范围
6.2 膜分离的类型
6.2 膜分离的类型
6.2 膜分离的类型 按推动力分类： 静压力差，蒸汽分压差，浓度差，电位差
各种膜分离法及其原理 反渗透 超滤和微滤 透析 电渗析 渗透气化
渗透与反渗透(RO)
渗透压 μ:化学位(kJ/kmol) v1:溶剂的摩尔体积(m3/kmol) P:压力((kJ/m3) α:溶剂活度
渗透压
反渗透(RO) 欲使B侧溶液中溶剂透过到A侧，在B侧所施加的压力必须大于渗透压，这种操作称为反渗透。通常几十个大气压。
反渗透 RO膜无明显的孔道结构 ，透过机理多采用溶解-扩散模型表述； 反渗透的操作压力常达到几十个大气压; 随着压力升高，溶剂的体积通量线性增大，而溶质的质量通量与压力无关; 提高反渗透操作压力有利于实现溶质的高度浓缩 （适用于1nm以下小分子的浓缩 ）。
超滤（UF)和微滤(MF)
超滤（UF)和微滤(MF) 超滤(UF)和微滤(MF)都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力； 操作压力低，膜的透过通量与压差成正比，与滤液粘度成反比 ； UF法适用于分离或浓缩直径1～50nm的生物大分子(蛋白质、病毒等)； MF法适用于细胞、细菌和微粒子的分离，目标物质的大小范围为0.01µm～10µm。
透析
透析 透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过通量很小； 常用于肾衰竭患者的血液透析，在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐。
电渗析 A:阴离子交换膜 C:阳离子交换膜
电渗析 电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法； 所用的膜材料为离子交换膜； 在工业上多用于海水和苦水的淡化以及废水处理； 作为生物分离技术，电渗析可用于氨基酸和有机酸等生物小分子的分离纯化 。
渗透气化
渗透气化 渗透气化又称膜蒸馏，根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离 ； 渗透气化膜主要为多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜和含氟多孔膜 ； 适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离 。
6.3 膜的操作特性 浓差极化模型 超滤膜的分子截留作用
6.3 浓差极化 在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化（concentration polarization）。 当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝效层。这种现象称为凝胶极化。 由于浓差极化，在膜表面形成浓度边界层，对水的透过起阻碍作用。
浓差极化模型
浓差极化的负面影响及解决办法 负面影响： 膜表面浓度增加，渗透压增加，有效压力差降低，透过量降低 解决办法: 降低压力，降低溶质在料液中的浓度，采用错流过滤
超滤膜的分子截留作用 截留率(rejection coefficient)表示膜对溶质的截留能力。在实际膜分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为 由于膜表面的极化浓度不易测定，通常只能测定料液的体积浓度(bulk concentration)，因此常用表观截留率R，其定义为 cp，cb：透过液和截留液的浓度
超滤膜的分子截留作用 截留曲线 截留分子量（MWCO） ：相当于一定截流率（通常90％或95％）的分子量。
膜分离过程中影响截留率的因素 ： 分子量 ； 分子特性 ：分子形状、荷电状态以及吸附作用； 其它高分子溶质； 操作条件：温度、流速、pH等。
影响膜分离速度的因素 操作形式 流速 压力 料液浓度
影响膜分离速度的因素 操作形式采用错流过滤(CFF)形式。 料液的流动方向与膜面平行，流动的剪切作用可大大减轻浓度极化现象或凝胶层厚度,使透过通量维持在较高水平。
影响膜分离速度的因素 流速对透过通量的影响反映在传质系数上。 传质系数随流速的增大而提高。因此，流速增大，透过通量亦增大。
影响膜分离速度的因素 当压力较小时，膜面上尚未形成浓度极化层，膜通量与Δp成正比； 当Δp继续增大，出现凝胶层时，由于凝胶层厚度随压力增大而增大，所以膜通量不再随Δp增大而达到极限值。
影响膜分离速度的因素 膜通量随料液浓度的增大而减小
膜的分离操作 浓缩 开路循环 闭路循环 连续操作
膜的分离操作 2. 洗滤
膜的污染与清洗 膜污染的主要原因： 凝胶极化引起的凝胶层； 溶质在膜表面的吸附层； 膜孔堵塞； 膜孔内的溶质吸附。
膜的污染与清洗 2. 膜的清洗： 选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂 ； 使用清洗剂时要根据膜的性质和污染物的性质而定，即使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过滤性能； 清洗的结果能够提高膜的透过性能，而且可延长膜的使用寿命。
膜的污染与清洗 中空纤维膜组件是常用的膜分离设备，利用中空纤维膜的不对称性和膜组件的结构特点，经常采用反洗和循环清洗。
膜分离法的应用 细胞培养基的除菌； 发酵或培养液中细胞的收集或除去； 细胞破碎后碎片的除去 ； 目标产物部分纯化后的浓缩或洗滤除去小分子溶质； 最终产品的浓缩和洗滤除盐； 制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热原水。