Questions 问题： A 、 100 多年以后，淡水资源枯竭； B 、现存的问题是：北方严重缺水 解决之道 A 、节约用水 B 、南水北调 C 、海水淡化 Questions: A 、海水如何淡化 ? B 、 30 万人 / 年肾衰病人；约 1/6 肾移植，生命如何延长 ?

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1 Questions 问题： A 、 100 多年以后，淡水资源枯竭； B 、现存的问题是：北方严重缺水 解决之道 A 、节约用水 B 、南水北调 C 、海水淡化 Questions: A 、海水如何淡化 ? B 、 30 万人 / 年肾衰病人；约 1/6 肾移植，生命如何延长 ?

2 第五章膜分离技术 5.1 概论 5.2 膜分离技术的类型 5.3 微滤 (MF) 5.4 超滤 (UF) 5.5 反渗透 (RO) 5.6 透析 (DS) 5.7 电透析 (ED ， IEED) 5.8 膜材料的要求 5.9 膜材料的种类 5.10 膜结构特征 5.11 超滤膜的分子截留作用 5.12 膜组件 作业

3 5.1 概论 优点 : 1) 、能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、 结晶和蒸发相比有较大的差异； 2) 、分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要； 3) 、操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。 缺点 1) 、膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相 适应的膜面清洗方法； 2) 、稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范 围有限； 3) 、单独的膜分离技术功能有限，需与气他分离技术连用。

4 5.2 膜分离技术的类型 以推动力的过程分类 以浓度差为推动力的过程： A 、透析技术 (Dialysis, DS) 以电场力为推动力的过程： A 、电透析， B 、离子交换电透析 以静压力差为推动力的过程： A 、微滤 (microfiltration) ， B 、超滤 (untrafiltration) ， C 、反渗透 (reverse osmosis) 以蒸气压差为推动力的过程： A 、膜蒸馏， B 、渗透蒸馏 以分离应用领域过程分类 微滤 (micro-filtration, MF) 超滤 (untra-filtration, UF) 反渗透 (reverse osmosis, RO) 透析 (Dialysis, DS) 电透析 (electro-dialysis, ED) 纳米膜分离 (Selective, RO) 亲和过滤 (affinity filtration, AF) 渗透气化 (pervaporation, PV)

5 5.2 膜分离技术的类型 膜分离法与物质大小的关系。

6 5.3 微滤 (MF) 原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。 操作：同一般过滤。膜两侧的渗透压可忽略，操作压在 0.05- 0.5Mpa 。 用途：除去 0.1um—10um 的颗粒，用于细胞、细菌、细胞器 的分离。 透过流通量 J v (kg m -2 s -1 ) 计算： Carman-Kozeny 方程  ：膜的孔隙率，  ：滤液黏度， K ：为与孔道结构有关的无 因次常数， S 0 为孔道比表面积。 意义： J v 与压力差  p 成正比，与滤液的黏度成反比，这是分 析微滤过程的理论基础。

7 5.4 超滤 (UF) 原理：筛分 操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的渗透 压很小，操作压在 0.1-1.0MPa 。 应用： A 、高分子溶质之间，以及高分子与小分子溶质之间 的分离； B 、 Pro 浓缩， C 、病毒的分离和富积， C 、回收 细胞，处理胶体悬浮液。 计算： Carman-Kozeny 方程 ( 见上 ) 。 优点： A 、消除了滤饼的阻力，过滤效率高； B 、超滤回收 率高； C 、滤液的质量好； D 、减少处理步骤

8 5.5 反渗透 (RO) 渗透压差 条件：极稀溶液。 意义： 透过液溶质浓度 (c 2p ) 方程： v 1 为溶剂水的摩尔体积 (m 3 /mol) ； a A 和 a B 分别为 A 、 B 两侧 溶剂的活度；  为膜两侧的渗透压差 ;  c 2 为溶质在膜两 侧浓度差；  p 为膜两侧压力差； L solute 和 L solvent 分别为溶质 和溶剂在膜中的渗透系数。 意义：

9 5.5 反渗透 (RO) 意义： A 、膜的选择性。 B 、压力的选择性。压力越高，透过液中溶质的浓度越低。 因此，提高反渗透的压力有利于实现溶质的高度浓缩，或 提高海水淡化质量。 应用： A 、海水淡化， B 、超纯水制备， C 、抗生素和氨基酸等浓缩， D 、回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和丙醇等。

10 5.6 透析 (DS) 5.6 透析 (DS) 原理：浓差扩散 操作： 用途： A 、人工肾，腹膜透析； B 、样品脱电解质； C 、浓缩富积； D 、气体分离 ( 利用透析袋对不同气 体的通透性 ) 优点： A 、方法和设备简单，价格低廉； B 、实验室最常用的样品脱盐方法 缺点： A 、透析的速度缓慢； B 、溶质稀释。

11 5.7 电透析 (ED ， IEED) 电透析 (Electro-dialysis, ED) 原理：在透析的基础上加上直流电，极 大加快离子的透析速度。 操作： 用途：样品快速脱盐。 优点： A 、设备简单， B 、透析速度极快（提高几十倍）， C 、电流直接指示电透析终点， D 、减轻溶质的稀释。 终点判断： A 、 Cl - + Ag+ = AgCl  ; B 、电导恒定.

12 5.7 离子交换电透析 (IEED) 机理：透析膜经化学处理后带有正电荷 ( 如季铵基 —N + R 3 ) 或 负电荷基团如 ( 磺酸基 —SO - 3 ) 。 操作：几百对 用途： A 、海水淡化， B 、苦水淡化， C 、血浆、 IgG 、其他 蛋白质的分离， D 、氨基酸和有机酸分离纯化。 优点：可大规模生产 缺点：能耗高

13 5.8 膜材料的要求 生物分离过程中，对膜料要有如下要求： A 、起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤的孔隙率高， 过滤阻力小； B 、不吸附被分离物质，从而膜不易污染和堵塞； C 、使用的 pH 和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗，稳 定性高 D 、使用寿命长：经济； D 、易通过清洗恢复透过性能； E 、适应性广：满足实现分离的各种要求，如对菌体细胞的 截留，对生物大分子的通透性或截留作用。

14 5.9 膜材料的种类 天然高分子材料 种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维 优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微 滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。 缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和 pH 范围有限，在 45-50  C ， pH3-8 。 合成高分子材料 种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其 中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。 优点：耐高温 (70-80  C ，可达 125  C) ， pH1-13 ，耐氯能力强，可调节的 孔径宽 (1-20nm) ；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和 pH 稳定性高，寿命 长，常用于反渗透。 缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在 0.5-1.0MPa 。

15 5.9 膜材料的种类 无机材料 种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径 >0.1um 微 滤膜和截留 >10kD 的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔 陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜 厚方向上不对称 优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。 缺点：不易加工，造价高。 复合材料 种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在 陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。 优点：此膜的通透性大，通过改变 pH 值容易形成和除去沉淀层，清洗容 易。 缺点：稳定性差。

16 5.10 膜结构特征 5.10 膜结构特征 孔道结构 核孔微滤膜 (nuclepore membrane) 孔形整齐，孔道直通，呈圆柱 形，孔径分布范围小。在分离 性能、通透性和耐污染方面优 于一般的微孔滤膜，但造价较 高。 对称膜 (symmetric membrane) 膜截面的膜厚度上孔道结构均 匀。早期的膜多为对称膜。缺 点：传质阻力大，通透性低， 且容易污染阻塞，清洗困难。

17 5.10 膜结构特征 5.10 膜结构特征 不对称膜 (asymmetric membrane) 膜在厚度上的孔道结构不均匀， 不对称膜主要由起膜分离作用 的表面活性层 (0.2-0.5um) 和起 支撑作用的惰性层 (50-100um) 构成。惰性层孔径很大，对通 过流体阻力很小。由于不对称 膜起膜分离作用的表面活性层 很薄，孔径微细，因此透通量 大，膜孔不易阻塞，易冲洗。 目前的超滤膜和反渗透膜多为 不对称膜。一般而言，超滤膜 多为指状结构，反渗透膜多为 海绵状结构，微滤膜以对称结 构为主，新型无机陶瓷膜多为 不对称膜。

18 5.10 膜结构特征 5.10 膜结构特征 孔道特征 特征：膜的孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙率。超滤膜 和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜 直接观测到。 微滤膜最大孔径：可用泡点法 (bubble point method) 测定。在 膜表面覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气， 当压力升高到有稳定的气泡冒出时称为泡点，此时的压 力称为泡点压力。基于空气压力克服表面张力将水从膜 孔毛细管中推出的动量平衡，得到计算最大孔径公式 式中，  为水的表面张力； p b 为泡点压力；  为水与膜面 的接着角度。因为亲水膜可被水完全湿润，故亲水膜的   0 ， cos   1 ，所以

19 5.10 膜结构特征 5.10 膜结构特征 膜的水通量 定义： 在一定条件下 ( 一般为 0.1MPa ，温度 20  C) ，单位时间单 位膜面积的水通量 (in: m 3 m -2 h -1 ) 。 意义： A 、对同类膜，孔径越大，水通量越大； B 、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。

20 5.11 超滤膜的分子截留作用 微滤膜用平均孔径标志膜的型号. 超滤膜用截留分子量标志膜的型号. 分子截留率 (rejection coefficient): 表征膜对溶质的截留能力。 表观截留率：由于膜表面的极化浓度不易测定，通常只能测 定料液的体积浓度 (bulk concentration) ，因此常用表观截 留率，其定义为： 真实截留率为：在实际膜分离过程中，由于存在浓度极化现 象，真实截留率为 : 显然，如不存在浓度极化现象， R 表观  R 真实 。如 R 表观 = 1 ， 则 c f = 0 ，即溶质完全被截留；如 R 表观 = 0 ，则 c f = c b ， 即溶质可自由透过膜。

21 5.11 超滤膜的分子截留作用 截留分子的测定： 平板膜的截留率可用搅拌型超滤器间歇测定。操作在较低 压力和适当的搅拌速度下进行，避免发生浓度极化。通过 测定超滤膜前后的保留液浓度和体积可计算截留率为 : 其中， c 0 和 c 分别为溶质的初始浓度和超滤后的浓度， V 0 和 V 分别为料液的初始和超滤后体积。

22 5.11 超滤膜的分子截留作用 截留曲线 : 意义： A 、曲线陡直，孔径分布小，膜有 较好的分子量切割作用； B 、相反，孔 径分布较宽，膜的分子量切割作用较差。 截留分子量： 通过测定分子量不同的球 形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可 获得膜的截留率与溶质分子量之间的关 系曲线，即截留曲线。一般将在截留率 为 90% 的溶质分子量定义为膜的截留分 子量 (molecular weight cutoff, MWCO) 。 膜的评价： 当然， MWCO 只表征膜特征 的一个参数，不能作为唯一指标。膜的 优劣应从孔径分布、透过通量、耐污染 能力、稳定性、温度、 pH 、机械强度等 多方面考察。

23 5.11 超滤膜的分子截留作用 截留率的影响因素 A 、分子特征：分子量相同时，线形分子截留率较低；支链分子较高， 球状分子最大。 B 、电荷：对于荷电膜，膜相同的分子截留率低；反之，截留率较高。 C 、膜吸附：溶质与膜有相互吸附的，截留率高；相反，截留率较低。 D 、其他高分子的影响：当有两种以上的高分子溶质存在时，其中某一 溶质的截留率高高于单独存在的情况。这主要是由于： a 、竞争性抑 制； b 、浓度的极现象使膜表面的浓度高于主体浓度。图 E 、操作条件：温度升高，黏度下降，则截留率降低。膜面流速增大， 则浓度极化减低，截留率升高。 F 、 pH 值：当料液的 pH 值等于蛋白质的 pI 时，由于蛋白质的净电荷为零， 蛋白质间的静电排斥最小，使蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度 最大，即透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其他 pH 下的截留 率。图

24 5.11 超滤膜的分子截留作用 pI 乳球蛋白 = 5.2

25 5.12 膜组件 管式膜组件 操作： (10-20 根并联管） 应用： A 、 UF 、 MF ， B 、适合于处理悬浮液较高的料液。 优点： A 、结构简单，内径较大； B 、操作清洗容易。 缺点： A 、单位体积的过滤表面积在各种 膜组件中最小， B 、投资大，操作费用高，保留体 积大， C 、压力降大。

26 5.12 膜组件 平板膜组件 操作：图 应用： A 、 UF 、 MF 、 PV ， B 、适合于处理悬浮液较 高的料液。 优点：保留体积小，操作费 用低，压力降小，流液稳 定，比较成熟。 缺点： A 、投资费用高， B 、大的固体含量会堵塞 进料液流通，撤卸清洗管 道费时。

27 5.12 膜组件 螺旋膜组件 操作：图 应用： A 、 RO 、 UF 、 MF ， B 、适用于低固体含量的料液。 优点： A 、结构简单，更新膜容易， 比表面积大， B 、价格低，操作费用低。 缺点： A 、料液需预处理， B 、压力降大， C 、易污染，难清洗， D 、液流不易控制。

28 5.12 膜组件 中空纤维膜组件 操作：图 ( 数百至数百万根中空纤维管 ) ，中空纤维膜 ID = 40- 80um ，毛细管膜 ID = 0.25-2.5mm 应用： A 、毛细管式： UF 、 MF 、 PV ， B 、中空纤维式 ( 能耐 高压 ) ： RO ， DS( 大规模透析，人工肾 ) ， C 、适合于处理 低固体含量的料液。 优点： A 、比表面积最大，效率高， B 、可以逆流操作，压 力较小， C 、设备投资低。 缺点： A 、料液需预处理、易堵塞， B 、单根管的损坏常使 整个组件报废， C 、不够成熟。

29 5.12 膜组件 动态压力过滤器 操作：由内筒和外筒组成，内 筒以 2000-3000 r/min 旋转， 造成料液的切向流动，消除 浓差极差 应用： MF 、 UF 、 RO 、酶反应 等 优点： A 、无浓差极差，局部 混合十分好， B 、高渗透流， 高的酶传递性。 缺点：单位体积的过滤面积小， 放大困难。

30 5.12 膜组件 表：个种膜组件特性和应用比较 膜组件比表面积 m 2 /m 3 设备 费 操作 费 膜面吸附 层控制 应用 管式 20-30 极高高很容易 UF ， MF 平板式 400-600 高低容易 UF ， MF ， PV 螺旋管式 800-1000 低低难 RO ， UF ， MF 毛细管式 600-1200 低低容易 UF ， MF ， PV 中空纤维式 -10000 很低低很难 RO ， DS

31 致谢！ Thank you for your join

32 作业 自学第六章， 纳米膜的分离机制？ 纳米膜的应用？