第3讲（第3章） 第3章 分离过程中分子间相互作用 3.1 分子间相互作用 3.2 分子间范德华力 3.2.1 色散力 3.2.2 永久偶极相互作用 3.2.3 诱导偶极相互作用 3.3 氢键相互作用 3.4 电荷转移相互作用

第3章 分离过程中分子间相互作用 分离的思路： 分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁 混合物A,B 否 1.分子间相互作用 否 1.分子间相互作用 分析分子结构是否有差别 调整体系中A, B 2.化学作用 是 3.外场作用 与分离有关的性质上的差异 使A, B不同 选择分离方法、材料和条件 分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁

3.1 分子间相互作用 物理相互作用和化学相互作用的区别

3.1 分子间相互作用 分子间相互作用是介于物理与化学相互作用之间的作用 分子间相互作用的表征—势能或分子间力。 体系能量 氢键—键强度较弱（8-40 kJ/mol），有饱和性和方向性。 电荷转移—键能较弱（5-40 kJ/mol），化合物不稳定。 络合（配位）作用—强电荷转移相互作用，可分离得到晶体。 分子间相互作用的表征—势能或分子间力。 体系能量 当两个分子a和b相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略不计。这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量之和。 即：

3.1 分子间相互作用 双体（双分子）相互作用势能函数 当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，由该双分子组成的体系的总能量UT中，增加了分子间相互作用势能U(r)。 U(r)与分子a和b的结构及两分子对称中心间距离r有关。 体系总能量UT： UT=Ua+Ub+U(r) 分子间相互作用势能U(r)： U(r)=UT-(Ua+Ub)= UT-U() 这种相互作用势能也称作“双体相互作用势能函数”

3.1 分子间相互作用 分子间相互作用力 分子间相互作用势能U(r)在数值上等于将两个分子从无限远 处推进至相距r处时所需作的功。 相距r处两分子相互作用力F(r)为： 习惯上规定排斥力为正值，吸引力为负值

3.2 分子间范德华力 1. 色散力 色散相互作用原理：假定两个分子i和j处于不停的、随机的 运动状态，这些分子中的外层电子也在不停地运动。当此两 分子恰好处于相邻位置时，由于分子i上的电子随机运动可 能在某一瞬间t，电子在核周围的位置不对称，使分子中产 生瞬时偶极距。 i分子中的瞬时偶极距又在相邻分子j中诱 导出一个相应的偶极。于是，分子i和j都具有了瞬时的偶极 距，它们因静电作用而相互吸引。

3.2 分子间范德华力 i分子中产生瞬时偶极矩 j分子被诱导产生偶极矩 i j ＋  － 未被诱导 i j ＋  － 未被诱导 j分子被诱导产生偶极矩 i j ＋  － ＋  －

3.2 分子间范德华力 色散(chromatic dispersion)相互作用势能 Ii，Ij分别为分子i和j的第一电离势，i，j分别为i和j的极化率。 各种分子之间的电离相差不大（880－1100kJ/mol），色散力主要取决于极化率，即化学键的性质。

3.2 分子间范德华力 色散力无处不在 色散相互作用普遍存在于各类化合物中。 非极性分子间相互作用力主要是色散力，如常温常压下，己烷为液态、碘为固态。 许多有机化合物中，色散作用构成总吸引能的主要部分。 极性化合物的分子间也存在色散相互作用。 许多分离方法中，色散力起重要作用。 色散力也是许多溶剂极性不同的主要原因。

3.2 分子间范德华力 2. 永久偶极相互作用 永久偶极—分子中电荷分布不均匀的现象永久存在 相互作用势能 具有永久偶极矩i和j的分子i和j，其相互作用势能为： (ij)CD表示随机取向的偶极相互作用的平均作用能。 例如：对季铵盐分子而言， i＝j＝33.3510-30 cm(10dB),当r=1nm,T=300K时，平均作用能为9.7 kJ/mol,而最大偶极相互作用能（偶极方向反平行）为50 kJ/mol。

3.2 分子间范德华力 3. 诱导偶极相互作用 诱导偶极—非极性分子没有固有偶极矩，但当受到电场作用时，分子中的电荷常常发生分离，被诱导产生偶极。 诱导偶极距 —与外加电场强度E成正比。 ＝E 为被诱导分子的极化率。

3.2 分子间范德华力 诱导能 一个非极性（或弱极性）分子i处于邻近极性分子j的电场中时，所产生的平均诱导能为： 例如：四氯化碳、环己烷、甲苯、正庚烷等的固有偶极矩很小，但它们被诱导的极化率（值）较高（分别为105,109,123,136 cm3），因而在极性溶剂中均有较高的极化能。

3.2 分子间范德华力 不同类型分子间三种物理相互作用的大小 极性分子间：主要是固有（永久）偶极相互作用 非极性分子间：主要是色散作用 含不饱和键或易极化键分子间：主要是诱导相互作用

3.3 氢键相互作用 1. 氢键 氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大的原子Y，与之形成较弱的化学结合—氢键 －X－H Y 2. 氢键的形成机理 当与H原子形成共价键的X电负性较大时，X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核（即质子）半径相当小（0.03nm），且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。

3.3 氢键相互作用 3. 氢键的强弱 与X和Y原子的电负性有关 X、Y原子的电负性越大，形成的氢键越强 与X和Y原子的原子半径有关 例如：F原子的电负性最大，原子半径较小， 所以： －F－H F 中的氢键最强。

3.4 电荷转移相互作用 1.Lewis酸碱 2.电荷转移络合物 电子给予体与电子接受体之间形成的络合物 3.电荷转移络合物形成的条件 电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。

3.4 电荷转移相互作用 4.电荷转移反应 D + A  (D…..A  D+…..A－) (a) (b) (a)表示D和A由一般分子间力连接， D和A之间未发生电荷转移作用；(b)表示电荷从D转移至A形成近于离子键状态的络合物。

3.4 电荷转移相互作用 5.芳香烃、烯烃上取代基的影响 取代基的性质对芳香烃和烯烃的电子接受或给予能力的影响很大。 吸电子基团使不饱和烃成为电子接受体 常见吸电子基团： －N(CH3)3+ ，－NO2，－CF3，=O，－COOH， －CHO，－CN， －X，－COR，－SO3H， 电子接受体化合物：1,3,5-三硝基苯，四氰基乙烯

3.4 电荷转移相互作用 推电子基团使不饱和烃成为电子给予体 常见推电子基团： －CH3，－NH2，－OH，－NHCOCH3，－C6H5， 电子给予体化合物： 1,3,5-三甲基苯，苯胺

3.4 电荷转移相互作用 6.其他电子接受体与给予体 接受体 空轨道接受体：pt(IV),Ag+,Cu+,BX3,SbX5 -接受体：I2,Br2 -接受体：SO2,Br2 大分子接受体：C60,C70 给予体 n-给予体：胺，酰胺，酮，酯，醇,醚,亚砜 -给予体：卤代烷烃

3.4 电荷转移相互作用 7.电荷转移络合物在分离中的应用 不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离 亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定的电荷转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或回收。 CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业分离。

3.4 电荷转移相互作用 8.不饱和化合物与过渡金属离子之间的化学键 不饱和化合物与过渡金属离子之间形成一个成分和一个成分的键。 例如：银离子和乙烯的电荷转移络合物 乙烯的轨道与Ag+的5S轨道重叠，形成成分 乙烯的反轨道与Ag+的d轨道重叠，即Ag+的d轨道向乙烯反空轨道给电子。

3.4 电荷转移相互作用 9.络合物的离解压 电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s） CuClC2H4 （s） 因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数（等于其蒸汽压），且很小， 所以：PC2H4=常数

3.4 电荷转移相互作用 离解压（ ） 在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称络合物的离解压。 离解压（ ） 在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称络合物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分解，直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离解压越低，络合物越稳定。